第二十章 熵與熱力學第二定律 20-2 一些單向過程 20-3 熵的變化 20-4 熱力學第二定律 20-5 真實世界的熵：熱機 第二十章 熵與熱力學第二定律 20-2 一些單向過程 20-3 熵的變化 20-4 熱力學第二定律 20-5 真實世界的熵：熱機 20-6真實世界的熵：冷機 20-7 真實熱機的效率 20-8 熵的統計觀點

20-2 一些單向過程 熱力學中的熱力過程其單向特性相當普遍，若逆向發生則另人難以置信。無論發生方向為何均無法違反能量守恆定律。 20-2 一些單向過程 熱力學中的熱力過程其單向特性相當普遍，若逆向發生則另人難以置信。無論發生方向為何均無法違反能量守恆定律。 熱力學中的熱力過程其單向特性(是否可逆)，可由系統熵的變化加以說明。 如果不可逆過程發生在封閉系統內，則此系統的熵永遠會增加，絕不會減少。 熵和能量不同的是它不必遵從守恆定律。封閉系統的能量是守恆的，而對不可逆的過程而言，封閉系統的熵永遠在增加。 熱 冷 自發性的熱流 反向的熱流不會自發性的發生

20-3 熵的變化 熵(S)是系統亂度的測量。 在定溫下因為熱的移入而造成系統熵的變化等於移入的熱除以溫度。 DS和S的單位為 J/K。 熵是沒有一個特定的值，只有其變化量才有物理意義。

20-3 熵的變化 氣體自由膨脹造成的熵改變 假設 1 莫耳理想氣體能自由膨脹進入一個真空室中，體積成為原先的 2 倍 。氣體的熵改變量為多少？ 在自由膨脹中，雖然沒有熱流發生，但不代表熵就不變。 因為熵是狀態函數，ΔS 只和初始與最終狀態有關而和過程無關，所以我們可採用任何一種熱力過程。 因為氣體的內能在膨脹前後並未改變。所以氣體溫度沒有改變，因此我們可使用等溫膨脹來求出熵的變化。

20-3 熵的變化 因此， 等溫膨脹所作的功為： 因為體積膨脹為 2 倍，所以 Vf /Vi = 2 此等量的功即為流入的熱，熵的改變量成為：

例題 20 - 1 兩個質量 m=1.5 Kg 的銅塊:銅塊L的溫度為TiL=60oC，銅塊R的溫度為TiR=20oC，銅塊位於絕熱箱內，並由一絕熱板隔離。當我們抽掉絕熱板，銅塊最後到達的平衡溫度Tf =40oC。在此不可逆過程中，雙銅塊系統的淨熵變化為何？銅的比熱為 386 J/kg‧K

例題 20 - 1

以可逆過程的理想氣體証明熵是一個狀態函數 20-3 熵的變化 以可逆過程的理想氣體証明熵是一個狀態函數 與路徑無關

例題 20 - ex1 20.0℃的銅塊被置入於80.0℃的熱水中，最先由水中流入銅的1.0J熱量所造成的(a)銅塊熵的變化(b)水的熵的變化(c) 宇宙的熵變化各為何？忽略比熱造成銅或水的溫度變化。 (a) (b) (c)

20-4 熱力學第二定律 若一過程發生於封閉系統內系統內，當其為不可逆時，系統的熵增加，而當其為可逆時，系統的熵不變。熵絕不會減少。 20-4 熱力學第二定律 由(b) →(a) ，能量以熱的形式由氣體傳給熱庫。 氣體損失|Q|的熵變化為: ΔSgas= -|Q|/T 熱庫穫得|Q|的熵變化為: ΔSres= +|Q|/T 封閉系統(氣體+熱庫)的總熵變化為零。 若一過程發生於封閉系統內系統內，當其為不可逆時，系統的熵增加，而當其為可逆時，系統的熵不變。熵絕不會減少。 ΔS≧0 ------- 熱力學第二定律

20-5 真實世界的熵:熱機 一部熱機，是一種會從它的環境以熱的形式抽取能量並作功的裝置。每部熱機最主要的部分是工作物質，如蒸汽機的水或汽車引擎的汽油空氣混合物。 若熱機是在一連串持續重覆的過程中作功，則此工作物質必然是在一個循環中操作；此一封閉的熱力學過程，稱之為行程(strokes) 。

20-5 真實世界的熵:熱機 卡諾熱機: 理想熱機(可逆、無能量損耗) 理想熱機: 20-5 真實世界的熵:熱機 卡諾熱機: 理想熱機(可逆、無能量損耗) 理想熱機: 在理想熱機中，所有的過程都是可逆的沒有任何能量因摩擦力或擾動等因素而損耗掉。 理想熱機並不存在，但可藉分析理想熱機的行為來研究真實熱機。理想熱機的一個特例，是1842年由卡諾(Carnot)提出的卡諾熱機。

20-5 真實世界的熵:熱機 卡諾熱機 (Carnot engine) 20-5 真實世界的熵:熱機 卡諾熱機 (Carnot engine) 卡諾引擎是可逆熱機的一個特例。卡諾循環的四個步驟分別是等溫膨脹、絕熱膨脹、等溫壓縮及最後的絕熱壓縮。 每次循環期間，工作物會由保持在定溫TH的熱庫中吸取QH的熱能(等溫膨脹)，並釋放QL的熱能到第二個保持在較低定溫TL的熱庫裡(等溫壓縮)。 熱機(事實上是工作物質)則對環境中的某物作功W。 W

20-5 真實世界的熵:熱機 卡諾熱機 (Carnot engine) 淨功為正(abcda包圍的面積) 20-5 真實世界的熵:熱機 卡諾熱機 (Carnot engine) 淨功為正(abcda包圍的面積) ab是等溫膨脹(TH)，吸收熱能|QH|，而熵增加。 cd是等溫壓縮(TL)，損失熱能|QL|，而熵減少。 bc及da期間是兩絕熱過程，無能量以熱的形式傳遞，熵不變。

20-5 真實世界的熵:熱機 卡諾熱機的效率

20-5 真實世界的熵:熱機 熱力學第二定律: 沒有任何一系列的過程，是由熱庫吸收熱能並完全轉換為功。亦即完美熱機不存在。 20-5 真實世界的熵:熱機 完美熱機(ε=1): |QL|降到零而|QH|完全轉換，這樣的條件只有在|TL|=0或者|TH|→∞才有可能。 熱力學第二定律: 沒有任何一系列的過程，是由熱庫吸收熱能並完全轉換為功。亦即完美熱機不存在。

20-5 真實世界的熵:熱機 真實熱機效率(25%)比卡諾熱機(55%)來得低，且熱機循環的過程並非是可逆的。 20-5 真實世界的熵:熱機 真實熱機效率(25%)比卡諾熱機(55%)來得低，且熱機循環的過程並非是可逆的。 核能發電廠的卡諾熱機效率40% ，真實效率30% 。 右圖核能發電廠發電量900MW，而排放於附近河流的熱量為2100MW。

例題 20 - 2 想像一卡諾熱機介於TH =850 K及TL =300 K的溫度下操作，此熱機每循環花費0.25秒，並產生1200J的功。則(a)此熱機之效率為何？(b)此熱機之平均功率為何？(c)在每一循環中有多少熱 |QH| 由高溫熱庫抽出？(d)每一循環中有多少熱 |QL| 移入低溫熱庫？(e)當工作物質與高溫熱庫做能量轉移時，熵的變化如何？與低溫熱庫做能量轉移時又為何？(f)淨熵變化量為何？

例題 20 - 2

20-6 真實世界的熵:冷機 冷機: 把熱能由低溫熱庫傳遞到高溫熱庫的一種裝置。例如: 冰箱、冷氣機、暖氣機。 20-6 真實世界的熵:冷機 冷機: 把熱能由低溫熱庫傳遞到高溫熱庫的一種裝置。例如: 冰箱、冷氣機、暖氣機。 理想冷機: 所有過程均可逆，且沒有能量因摩擦或擾動而損失。

20-6 真實世界的熵:冷機 冷氣機 K=2.5，家用冰箱K=5；兩熱庫溫差越小K值越高。

20-6 真實世界的熵:冷機 完美冷機: 作功為零(W=0) 熱力學第二定律: 低溫熱庫的熵變化為 -|Q|/TL 20-6 真實世界的熵:冷機 完美冷機: 作功為零(W=0) 低溫熱庫的熵變化為 -|Q|/TL 高溫熱庫的熵變化為 +|Q|/TH 總熵變化為 ΔS= -|Q|/TL+|Q|/TH 因為 TH > TL導致總熵減少(ΔS<0) 熱力學第二定律: 沒有任何一系列的過程，可以將熱由一指定溫度的熱庫，轉移到另一較高溫的熱庫，而不需要作功。

(a) > (d) > (c) > (b) 測試站 2 你希望增加一部理想冷機的效能係數，你可以藉由(a)讓冷凍室在高一點的溫度下運作，(b)讓冷凍室在低一點的溫度下運作， (c)將它移到較溫暖的房間來完成，(d)將它移到較冷的房間來完成。這四個方案的溫度變化都一樣，將其結果的效能係數變化由大到小列出。 (a) > (d) > (c) > (b)

沒有任何真實熱機的熱效率(εX)會比卡諾熱機的熱效率(εC)大。 20-7 真實熱機的效率 沒有任何真實熱機的熱效率(εX)會比卡諾熱機的熱效率(εC)大。 結果顯示:兩機聯合工作的淨效應是把熱能Q由低溫熱庫轉移到高溫熱庫而不必作功。違反熱力學第二定律

問 : 1, 2, 4 習：1, 5, 14, 27