第十二章 滴定分析 Volumetric Analysis

内容提要 滴定分析原理 分析结果的误差和有效数字 酸碱滴定法 酸碱指示剂 滴定曲线和指示剂的选择 酸碱滴定法的操作过程及应用

内容提要 氧化还原滴定法 高锰酸钾法 碘量法 配位滴定法 沉淀滴定法

教学基本要求 掌握酸碱指示剂的变色原理、变色点和变色范围；掌握酸碱滴定中指示剂的选择原则；掌握酸碱标准溶液的配制与标定的方法以及酸碱滴定结果的计算方法。 熟悉滴定分析法的基本概念； 熟悉一元弱酸、一元弱碱滴定的条件。熟悉一级标准物质的概念。 了解多元酸多元碱分步滴定的条件。了解氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法及其应用。

第一节 滴定分析原理 滴定分析(titrimetric analysis)又称容量分析(volumetric analysis) 容量分析 化学分析 重量分析 光分析 仪器分析 电分析 色谱分析

第一节 滴定分析原理 一、滴定分析的基本概念 标准溶液(standard solution) 试样(sample) 化学计量点(stoichiometric point) 滴定终点(end point of titration) 指示剂(indicator) 滴定误差(titration error)

第一节 滴定分析原理 试样 标准溶液 计量点 滴定 误差 滴定终点 滴定剂 滴定 pH、计量表示 被测定物质 已知准确浓度的溶液 将标准溶液用滴定管滴加到被测定的物质溶液中，直到反应定量完成为止，并从滴定管读取消耗的标准溶液体积的过程 指示剂→颜色变化、沉淀产生 NaOH+HClNaCl+H2O 计量点 pH=7 指示剂 酚酞 pH:8.0-9.6

第一节 滴定分析原理 一、滴定分析的基本概念 （被测定物质） （已知准确浓度的溶液） 试样 标准溶液 计量点 试样 标准溶液 计量点 Na2CO3 + HCl 滴定误差 滴定剂 滴定终点 指示剂 NaOH + HCl  NaCl + H2O 滴定误差 计量点 pH=7 指示剂 酚酞 pH:8.0-9.6

第一节 滴定分析原理 二、滴定分析反应的条件和要求 反应必须按化学计量关系完成，而且进行完全（要求达到99.9﹪以上）。 反应必须迅速完成。对于速率较慢的反应，有时可通过加热或加催化剂等方法来加速。 无副反应发生或可采取适当方法消除副反应。 必须有比较简便可靠的方法确定滴定终点。

第一节 滴定分析原理 三、滴定分析的类型和一般过程 按滴定方式分类有以下四种方法： 直接滴定 返滴定法 间接滴定法 置换滴定法

第一节 滴定分析原理 三、滴定分析的类型和一般过程 按化学反应类型分类有以下四种方法： 酸碱滴定法 氧化还原滴定法 配位滴定法 沉淀滴定法

第一节 滴定分析原理 三、滴定分析的类型和一般过程 滴定分析的一般过程 标准溶液的配制 直接法（一级标准物质） 间接法 标准溶液的标定 被测物质含量的测定

第一节 滴定分析原理 三、滴定分析的类型和一般过程 作为一级标准物质必须具备下列条件 ： 试剂成分应与它的化学式完全符合 纯度高（主成分含量>99.9﹪） 性质稳定 反应按化学计量关系进行，无副反应发生 最好有较大的摩尔质量

第一节 滴定分析原理 四、滴定分析的计算 υAA +υBB ＝υDD +υEE 滴定分析中，标准溶液A与分析组分B发生定量反应

第二节 分析结果的误差 一、误差产生的原因和分类 系统误差 方法误差 仪器误差和试剂误差 操作误差 偶然误差 过失

第二节 分析结果的误差 二、分析结果的评价 误差与准确度 E = x - T Er =×100﹪ 准确度(accuracy)是指测定值(x)与真实值(T)符合的程度，准确度的高低用误差(error)来衡量。 绝对误差(E) E = x - T 相对误差(Er) Er =×100﹪

第二节 分析结果的误差 二、分析结果的评价 偏差与精密度 精密度(precision) 是指几次平行测定结果相互接近的程度，精密度用偏差(deviation)来衡量。 绝对偏差(d)是某单次测定值(x)与多次测定的算术平均值( )的差

第二节 分析结果的误差 二、分析结果的评价 偏差与精密度 绝对平均偏差( ) 相对平均偏差( )

第二节 分析结果的误差 二、分析结果的评价 偏差与精密度 标准偏差(s)

第二节 分析结果的误差 例：对某溶液浓度进行了4次测定,结果分别为：0.2041, 0.2049, 0.2039, 0.2043 mol/L。求其平均偏差和相对平均偏差。 解：

第二节 分析结果的误差 三、提高分析结果准确度的方法 避免系统误差 方法选择 仪器校准 空白试验 对照试验 减小偶然误差 增加平行测定次数

第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂 酸碱指示剂的变色原理 能借助其颜色的变化来表示溶液酸碱性的物质称为酸碱指示剂(acid-base indicator)。 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱因结构不同而具有不同颜色。当溶液的pH变化时，指示剂得失质子，酸型和碱型相互转变，从而引起颜色变化。

第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂 酸碱指示剂的变色原理 甲基橙 ：

第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂 酸碱指示剂的变色原理 酚酞：

第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂 酸碱指示剂的变色范围和变色点 (酸式色) (碱式色)

第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂 酸碱指示剂的变色范围和变色点

第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂 酸碱指示剂的变色范围和变色点 —指示剂的理论变色范围

第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂 酸碱指示剂的变色范围和变色点 —指示剂的理论变色点

第三节 酸碱滴定法

第三节 酸碱滴定法 二、滴定曲线和指示剂的选择 强酸、强碱的滴定 以0.1000mol·L-1 NaOH滴定0.1000mol·L-1 HCl 20.00 mL为例 滴定前 [H+]＝0.100 0 mol·L-1 pH＝1.00 滴定开始至计量点前，如当滴入NaOH溶液19. 98mL [H+]＝5.0×l0-5mol·L-1 pH＝4.30

[OH-]＝5×l0-5mol·L-1 pOH＝4.3 pH＝9.7 第三节 酸碱滴定法 二、滴定曲线和指示剂的选择 强酸、强碱的滴定 以0.1000mol·L-1 NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1 HCl 20.00 mL为例 计量点时 pH＝7.00 计量点后，如当滴入NaOH溶液20.02mL [OH-]＝5×l0-5mol·L-1 pOH＝4.3 pH＝9.7

第三节 酸碱滴定法 0.100 0 mol·L-1 NaOH滴定0.1000 mol·L-1 HCl 20.00mL的滴定曲线

第三节 酸碱滴定法 指示剂的选择 指示剂的变色范围部 分或全部处于突跃范 围内，都可以成为指 示滴定终点的指示剂 (实际工作中还需考虑 人视觉对颜色变化的敏感度) （a）0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定0.100 0 mol·L-1HCl溶液20.00mL （b）0.100 0 mol·L-1HCl溶液滴定0.100 0 mol·L-1NaOH溶液20.00mL

（3）0.010 00mol·L-1 NaOH溶液滴定相应浓度的 HCl溶液 第三节 酸碱滴定法 突跃范围与浓度的关系 (1)：pH 3.3～l0.7 (2)：pH 4.3～9.7 (3)：pH 5.3～8.7 浓度愈大,突跃范围愈大. 合适的浓度:0.1～0.5mol·L-1 用（1）1.000 mol·L-1 （2）0.100 0 mol·L-1 （3）0.010 00mol·L-1 NaOH溶液滴定相应浓度的 HCl溶液

第三节 酸碱滴定法 一元弱酸、弱碱的滴定 强碱滴定一元弱酸 以0.1000mol·L-1 NaOH滴定 0.1000mol·L-1 HAc 20.00mL为例 突跃范围处于碱性区域： 指示剂的选择依据

第三节 酸碱滴定法 滴定突跃与弱酸强度的关系 Ka愈大,突跃范围愈大； Ka愈小,突跃范围愈小。 当Ka<10-7，已无明显突跃。

第三节 酸碱滴定法 强酸滴定一元弱碱 以0.1000mol·L-1 HCl 滴定0.1000mol·L-1 NH3 20.00mL为例 突跃范围处于酸性区域： 指示剂的选择依据

第三节 酸碱滴淀法 强碱准确滴定弱酸的条件： 当弱酸的c(A)Ka≥10-8时，才能用强碱准确滴定弱酸。 强酸准确滴定弱碱的条件： 二、滴定曲线和指示剂的选择 强碱准确滴定弱酸的条件： 当弱酸的c(A)Ka≥10-8时，才能用强碱准确滴定弱酸。 强酸准确滴定弱碱的条件： 当弱酸的c(B)Kb ≥10-8时，才能用强酸准确滴定弱碱。

第三节 酸碱滴定法 二、滴定曲线和指示剂的选择 多元酸和多元碱的滴定 多元酸或多元碱被准确滴定的条件： 各步反应须满足c(A)Kai≥10-8 或 c(B)Kbi≥10-8才能进行准确滴定； Kai/Kai+1>104 (或Kbi/Kbi+1>104)才能进行分级滴定。

第三节 酸碱滴定法 二、滴定曲线和指示剂的选择 多元酸和多元碱的滴定 例如用0.100 0mol·L-1 HCl滴定0.050 00mol·L-1 Na2CO3，滴定反应分二步进行： 第一计量点时， 第二计量点时，

第三节 酸碱滴定法 多元酸和多元碱的滴定 用0.100 0mol·L-1 HCl滴定0.050 00mol·L-1 Na2CO3的滴定曲线

第三节 酸碱滴定法 三、酸碱标准溶液的配制 酸标准溶液：HCl和H2SO4，HCl溶液常用 直接配制法 间接配制法 酸标准溶液：HCl和H2SO4，HCl溶液常用 标定HCl溶液：无水碳酸钠(Na2CO3)或硼砂(Na2B4O7·10H2O) ； 碱标准溶液：NaOH和KOH，NaOH常用 标定NaOH溶液：草酸(H2C2O4·2H2O)或邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)

第三节 酸碱滴定法 四、酸碱滴定法的应用 乙酰水杨酸(C9H8O4) （阿斯匹林）含量的测定

第三节 酸碱滴定法 三、酸碱滴定法的操作过程及应用 称取0.4122g乙酰水杨酸样品，加20mL乙醇溶解后，加2滴酚酞指示剂，在不超过10℃的温度下，用0.1032mol·L-1NaOH标准溶液进行滴定。滴至终点时消耗21.08mL NaOH溶液，计算该样品中乙酰水杨酸的质量分数。 解 n(C9H8O4)＝n(NaOH)＝c(NaOH)·V(NaOH)

第四节 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration)是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 满足下列要求的反应才能用于氧化还原滴定。 被滴定物质须处于适合的氧化态或还原态。 反应须定量进行，平衡常数足够大，K>106， 若电子转移数n=1，一般要求Eθ>0.4V。 必须有较快的反应速率。 必须有适合的指示剂指示滴定终点。

第四节 氧化还原滴定法 一、高锰酸钾法 MnO4- ＋ 8H+ ＋ 5e- ＝ Mn2+ ＋ 4H2O φMnO4- /Mn2+ ＝ 1.491 V 应以H2SO4调节酸度，H2SO4的适宜浓度为0.5~1 mol·L-1。避免以下副反应 MnO4- ＋ 2H2O ＋3e- → MnO2 ＋ 4OH-

第四节 氧化还原滴定法 一、高锰酸钾法 应用举例 KMnO4溶液的标定 常用的一级标准物质有：Fe、Na2C2O4（常用）、 (NH4)2C2O4 、(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O等，反应为 2KMnO4 +5 Na2C2O4+8H2SO4 ＝ MnSO4+10CO2+K2SO4+5Na2SO4+8H2O 滴定条件 加热（>90℃草酸分解） 自催化剂：Mn2+ 酸性介质：H2SO4 （ 0.5~1 mol·L-1 ，<0.5 mol·L-1 ，生成MnO2 ；> 1mol·L-1 ，KMnO4分解 ） 指示剂：过量KMnO4

2KMnO4+5H2O2+3H2SO4 ＝ 2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O 第四节 氧化还原滴定法 一、高锰酸钾法 应用举例 市售双氧水中H2O2含量的测定 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4 ＝ 2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O 滴定条件 自催化剂：Mn2+ 酸性介质：H2SO4 （ 0.5~1 mol·L-1 ） 指示剂：过量KMnO4

第四节 氧化还原滴定法 二、碘量法 直接碘量法（碘滴定法） ：标准电极电位比φ(I2/I-)低的还原性物质适用，即直接用I2标准溶液滴定。 I2 +2e ＝2I- φ = 0.5355V 间接碘量法（滴定碘法） ：标准电极电位比φ(I2/I-)高的氧化性物质适用，先使其与过量I-作用，使部分I-被定量的氧化成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定所生成的I2量。 I2 ＋ 2S2O32- ＝2I-＋S4O62-

K2Cr2O7+6KI +14HCl ＝2CrCl3+3I2+8KCl+7H2O 第四节 氧化还原滴定法 二、碘量法 应用举例 碘标准溶液标定：常用Na2S2O3标准溶液标定，或用一级标准物质As2O3（砒霜，剧毒）标定 I2+2Na2S2O3 ＝ 2NaI+ Na2S4O6 硫代硫酸钠标准溶液的标定：可用碘标准溶液或一级标准物质K2Cr2O7标定 K2Cr2O7+6KI +14HCl ＝2CrCl3+3I2+8KCl+7H2O

第四节 氧化还原滴定法 二、碘量法 直接碘量法测定维生素C的含量 滴定条件：HAc酸性介质进行 n(C6H8O6) = n(I2)

第四节 氧化还原滴定法 二、碘量法 用间接法测定次氯酸钠含量 NaClO+2HCl ＝ Cl2+NaCl+H2O Cl2+2KI ＝ I2+2KCl I2+2Na2S2O3 ＝2NaI+Na2S4O6 计量关系： n(NaClO) = n(Cl2) = n(I2) = n(2Na2S2O3)

第五节 配位滴定法 配位滴定法(complexometric titrations) 是以配位化学反应为定量基础的滴定分析法 利用多齿配体与金属离子间的作用所进行的滴定分析方法称为螯合滴定法(chelatometric titration)， 常用的螯合剂是乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)，它与乙二胺四乙酸一起，称为EDTA，故又称EDTA滴定法。

第五节 配位滴定法 EDTA滴定反应的特点是： 形成的螯合物十分稳定 金属与EDTA总是以1:1螯合 M+Y=MY KS(MY) 形成的螯合物易溶于水 与无色金属原子结合可生成无色螯合物，与有色金属原子结合所生成的螯合物颜色更深。

第五节 配位滴定法 一、滴定时干扰因素的控制 MY的稳定性除决定于KS外，还与溶液酸度有关。

第五节 配位滴定法 一、滴定时干扰因素的控制 溶液中其它金属离子的影响： M（非待测）+Y=MY — 调节溶液pH、或加入掩蔽剂等方式排除干扰。 溶液中其它配体的影响： L+M(待测)=ML —可通过调节溶液pH或其他方法控制配位效应的影响。

第五节 配位滴定法 二、滴定终点的判断 金属指示剂(metallochromic indicator)是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料。 金属指示剂必须具备下列条件： 配合物的(MIn)颜色与未配位时明显不同； MIn有足够的稳定性，KS(MIn)>104； MIn的稳定性应比MY差，KS(MY)/KS(MIn) >102。

第五节 配位滴定法 二、滴定终点的判断 常用金属指示剂： 铬黑T、钙红指示剂、二甲酚橙等 以铬黑T为例，铬黑T为弱酸性偶氮染料，用NaH2In表示。

一级标准物质：Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO3·7H2O 第五节 配位滴定法 二、应用举例 EDTA标准溶液的标定 ： 一级标准物质：Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO3·7H2O 指示剂：铬黑T 缓冲液：NH3-NH4Cl（ pH=10 ） EDTA标准溶液常用浓度：0.01～0.05mol·L-1

第五节 配位滴定法 二、应用举例 1. 含钙药物（CaCl2、乳酸钙和葡萄糖酸钙 ）中Ca2+含量的测定 指示剂：铬黑T 缓冲液：NH3-NH4Cl（ pH=10 ）

CaY2->MgY2->MgIn->CaIn- 第五节 配位滴定法 二、应用举例 2. 水的总硬度(Ca2+和Mg2+总浓度)测定 指示剂：铬黑T 缓冲液：NH3-NH4Cl（ pH=10 ） 配合物稳定性顺序： CaY2->MgY2->MgIn->CaIn-

第六节 沉淀滴定法 沉淀滴定(precipitation titration)的化学定量基础是沉淀反应，多见测定卤素离子及SCN-等类卤素离子的银盐沉淀反应，故又称为银量法。 除了直接测定这些离子含量外，还可间接测定经过预处理能够释放出上述离子的有机物的含量以及测定Ag+的含量。例如人体血清、饮用水中Cl-的测定以及一些药物中卤素的测定。 常用的银量法沉淀滴定又依其所用的指示剂不同，分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德法(Volhard)和法扬司(Fajans)法。

第六节 沉淀滴定法 一、Mohr法 Mohr法通常以AgNO3为滴定剂标准溶液，K2CrO4为指示剂，在中性或弱酸性（pH6.5～10.5）条件下测定Cl-和Br-。 滴定反应： Ag+(aq) + Cl- ＝ AgCl(s) 指示剂反应：2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) = Ag2CrO4(s)

第六节 沉淀滴定法 一、Mohr法 由于AgI及AgSCN沉淀对I-和SCN-的强烈吸附性，使该两种离子在反应进行中无法继续与Ag+离子结合而达到定量，使终点提前且不明显，故Mohr法通常不能对I-和SCN-进行定量测定。 Mohr法应在中性或弱酸性条件下实施，酸性过强或碱性过强分别会对CrO42-和Ag+的浓度造成影响而产生误差。 应设法除去或掩蔽样品中能与Ag+形成沉淀的阴离子和能与CrO42-生成沉淀的阳离子。

第六节 沉淀滴定法 二、Volhard法 Volhard法适用于强酸性条件下的测定，通常在0.3mol·L-1 HNO3介质中进行。以〔NH4Fe(SO4)2〕为指示剂。 直接滴定法：常用于测定Ag+，用KSCN或NH4SCN标准溶液，当AgSCN定量沉淀完全后，过量SCN-与指示剂中的Fe3+形成红色配合物。 返滴定法：用于测定卤素离子。在HNO3酸化的含卤素离子的试样中加入已知过量的AgNO3标准溶液，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。

第六节 沉淀滴定法 三、Fajans法 Fajans法是以有机弱酸等吸附指示剂确定终点的银量法沉淀滴定。 在溶液中指示剂以阴离子形式In-存在，在化学计量点前，溶液中卤素阴离子过量而使沉淀因吸附而带负电荷，当化学计量点到达乃至Ag+稍过量时，沉淀表面的吸附电性改变，指示剂阴离子In-在沉淀表面吸附而发生颜色变化，可指示终点到达。

I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄 第六节 沉淀滴定法 三、Fajans法 常用指示剂和卤素离子的吸附能力为： I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄