3.8 酸碱滴定法的应用 3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定 3.8 酸碱滴定法的应用 3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定 c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小, 浓则? 浪费 例: 食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1 取25ml, 需滴定剂约150ml 粗测, 定量稀释至约0.1 mol ·L-1 取少量(4ml), 体积误差

碱标准溶液: NaOH 配制: 以饱和的NaOH(约19 mol·L-1), 用除去CO2 的去离子水稀释. 标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份. 2.草酸(H2C2O4·2H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样.

酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4) 配制:用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2SO4(18 mol·L-1)稀释. 标定: 1. Na2CO3, 270-300℃烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿(△); 2. 硼砂(Na2B4O7·10H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.

滴定0.1mol·L-1 Na2CO3 指示剂的选择 (H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25) CO32- HCO3- H2CO3 pKb1=3.75 pKb2=7.62 sp1: pH=8.32 甲酚红+百里酚蓝 粉8.2—8.4紫 HCO3-参比,Et<0.5% 0.04mol·L-1, pH=3. 9 MO 参比:NaCl+CO2饱和 MR， MR+溴甲酚绿，△ 红(5.0)—灰(5.1)—绿(5.2) △pH=0.3 △pKb≈4 Et≈1% *c增大不改变△lgKa, 不影响第一突跃，但可增大第二个突跃; *MR+溴甲酚绿, 至红(pH5.0),x(HCO3-)≈5%; △除CO2,剩下NaHCO3 (pH≈8), 变绿. 冷却后再加HCl, 至pH5.0, x1≈0.25%; 再△, …..

0.1mol·L-1 Na2CO3 滴定曲线 (p112) 甲酚红-百里酚蓝 粉8.2-8.4紫 H2CO3 pKa1=6.4 ±0.5% M MR+溴甲酚绿 红5.0-5.2绿 N 3.9 MO 0 100 200 300 T%

3.8.2 CO2对酸碱滴定的影响 NaOH试剂中或水中含CO2 有机酸标定: PP CO32- HCO3- 对结果无影响！ 测定HCl + NH4+中的HCl: MO,MR CO32- H2CO3 测得的 c(HCl)

测得的c(HCl) 2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2 2NaOH + CO2 Na2CO3 MO,MR：Na2CO3 + 2H+ H2CO3 对结果无影响！ PP：Na2CO3 + H+ HCO3- 测得的c(HCl)

3. CO2对反应速度的影响 CO2 + H2O = H2CO3 99.7% 0.3% 转化慢, 变色不敏锐, PP为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点; H2CO3分解慢, 用MO为指示剂时剧烈摇动.

4. NaOH的配制与保存 配制: 浓NaOH(饱和, 含量约50%, 约19 mol·L-1)中Na2CO3沉淀除去； 保存: 浓溶液装在带碱石灰[Ca(OH)2]的瓶中, 从虹吸管中取; 稀溶液注意用橡皮塞塞紧.

3.8.3 应用示例 1. 混合碱的测定 (双指示剂法) NaOH Na2CO3 NaHCO3 V1 PP H2O NaHCO3 NaHCO3 V2 MO H2CO3 H2CO3 V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na2CO3 ; V1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ; V1=0, V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0, V2=0 NaOH

磷酸及其盐的混合体系中, 可能含有 HCl H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- NaOH 1. 如何判断体系中的主要组分? 2. 如何测定各组分的含量?

2. 磷的分离与测定 P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4 H3PO4 + HCl H2PO4-, MO n(P)∶n(HCl) = NaOH HCl 标液 c1V1 H3PO4 + HCl H2PO4-, MO n(P)∶n(HCl) = 1∶2

3. 少量磷的测定 (p130) 用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴. n(P) ∶n(NaOH)= 1 ∶ 24

4. 铵盐中氮的测定 (p128) 甲醛法 NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O (pKb = 8.87) 指示剂? 预中和游离H+ PP 指示剂 ? MRMO PP

5. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法) NaOH MR MO HCl MR (凯氏定氮法)

凯氏定氮装置（实验讲义p289） 样品 空白 消化样品 浓H2SO4 2. 蒸NH3 CuSO4·5H2O K2SO4 1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器

6. 硼酸(H3BO3)的测定 NaOH 73 pKa=4.26 PP ?

第三章 小 结 3.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度; 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 第三章 小 结 3.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度; 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算; 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算: 一元(多元)酸碱, 两性(类两性)物质, 共轭体系; 混合体系. 会写质子条件式, 了解精确式如何得来, 会用近似式和最简式; 3.4 酸碱缓冲溶液: 了解缓冲容量的概念(不要求推导公式), 会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液 (定量计算).

3.5 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的变色区间和变色点. 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、 一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是化学计量点及±0.1%时的pH计算. 了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂； 了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。 3.8 酸碱滴定法的应用: 标准酸(碱)溶液的配制与标定; 应用示例: 混合碱(酸)、P、N、H3BO3的测定。

第四章 络合滴定法 4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定（部分） 第四章 络合滴定法 4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定（部分） 4.5 络合滴定的方式和应用

4.1 概述 无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH- Cu2+-NH3 络合物 lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6

有机络合剂 (p145) 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6

Ethylene Diamine Tetra Acetic acid EDTA ： ·· 乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 3 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)

EDTA: x-pH图 (P147) H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- 5

Ca-EDTA螯合物的立体构型 3

某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 1

4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数(K,  ) M + Y = MY K(MY)= K不稳=

多配位金属络合物 8

络合物的逐级稳定常数 Ki K 表示相邻络合物之间的关系 M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn 6 ● ● ● ● ● ● ● ● ● 6 MLn-1 + L = MLn K 表示相邻络合物之间的关系

酸可看成质子络合物 (p151) 7 *络合体系中离子强度较大, 用I=0.1的KaM 计算

累积稳定常数  [ML] =  1 [M] [L] [ML2] =  2 [M] [L]2 [MLn ]=  n [M] [L]n ● ● ● [ML2] =  2 [M] [L]2 11 [MLn ]=  n [M] [L]n

4.2.2 络合反应的副反应系数 M + Y = MY(主反应) 条件(稳定)常数 HY H6Y NY MOH M(OH)p MA MAq 4.2.2 络合反应的副反应系数 M + Y = MY(主反应) H+ HY ● ● ● H6Y N NY OH- MOH ● ● ● M(OH)p A MA MAq H+ OH- MHY MOHY 副反应 13 条件(稳定)常数

副反应系数

1. 滴定剂的副反应系数 15 酸效应系数

例1 计算 pH5.00时EDTA的αY(H) (p156) 解： 16

EDTA的有关常数 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 K1 K2 K3 K4 K5 K6 β1 β2 β3 β4 β5 β6 离解 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34 逐级 K1 K2 K3 K4 K5 K6 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9 累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0 1023.9 12

lgαY(H)～pH图 (p157) lgY(H) lgY(H)可查附录III.5 (p398) EDTA的酸效应系数曲线