第四节 气态和蒸气态污染物质的测定 1 SO2的测定 2 NOX的测定 3 CO的测定 4 光化学氧化学剂 5 臭氧的测定 6 氟化物的测定 第四节 气态和蒸气态污染物质的测定 1 SO2的测定 2 NOX的测定 3 CO的测定 4 光化学氧化学剂 5 臭氧的测定 6 氟化物的测定 7 硫酸盐化速率的测定 8 总烃及非甲烷烃的测定 9 挥发性有机物和甲醛的测定 10 其他有机污染物的测定

一、 二氧化硫的测定 来源 性质及毒性 测定方法

二氧化硫的来源 a. 天然源：火山爆发，海水的浪花 b. 人工源：煤和石油等含S燃料的燃烧，含硫矿石冶炼，硫酸等化工产品生产排放的废气。 全世界人为排放的SO2为1.5亿吨/年

二氧化硫的性质及毒性 无色，易溶于水，有刺激性气味的气体。 会引起呼吸系统疾病 附着于颗粒物上，危害更大

二氧化硫的测定方法 （一）分光光度法 1.甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 2.四氯汞钾吸收-副玫瑰苯胺光度法 3.钍试剂法 （二）定电位电解法 （三）其他方法：紫外荧光法、电导法（用于自动监测）

甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 特点：避免了使用毒性大的四氯汞钾吸收液，灵敏度、准确度可与四氯汞钾方法相当，样品采集后相对稳定，但操作条件要求严格。 原理 空气中的二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲基磺酸加成化合物，加入氢氧化钠溶液使加成化合物分解，释放出二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色络合物，最大吸收波长为577nm，分光光度法测定。

四氯汞钾吸收－盐酸副玫瑰苯胺光度法 1） 方法原理和测定条件 评价：较经典的方法（GB），灵敏、可靠，但吸收液毒性较大 溶液吸收法的吸收液：四氯汞钾吸收SO2后，生成二氯亚硫酸盐络合物 光度法的显色剂：盐酸副玫瑰苯胺（俗称品红）+甲醛，显色生成紫色络合物， H3PO4少，pH1.6±0.1，红紫色，λmax＝548nm H3PO4多，pH1.2±0.1，蓝紫色，λmax＝575nm

盐酸副玫瑰苯胺光度法测定SO2 注意事项： ①温度，酸度，显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致 ②氮氧化物，臭氧及锰，铁，铬等离子对测定有干扰。 ——采集后放置片刻，臭氧可自行分解； ——加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减少某些金属离子的干扰

二. 氮氧化物(NOx)的测定 1、来源 天然源：闪电，豆类植物的根瘤菌 有固氮作用，森林火灾，火山爆发 天然源：闪电，豆类植物的根瘤菌 有固氮作用，森林火灾，火山爆发 人工源：石化燃料高温燃烧，汽车尾气，硝酸、化肥等生产排放的废气 2、存在状态 NOX: NO ， NO2， N2O3， N2O4， N2O5， N2O

氮氧化物(NOx)的测定 3、毒性 ①呼吸器官：在肺泡表面的水份中成HNO3，HNO2 ②对肺组织强烈刺激和腐蚀：肺水肿 ③NO，NO2进入血液中，与血红蛋白结合成高铁血红蛋白，引起组织缺氧 ④对中枢神经系统损坏，心、肾、肝，造血组织的损坏 ⑤二次污染物的生成：光化学烟雾 其他：氮氧化物在环境中被氧化成硝酸，与硫酸一起造成酸雨危害；还是温室气体。

NOX测定方法 1.盐酸萘乙二胺分光光度法 2.原电池库仑法

（一）盐酸萘乙二胺分光光度法 1）特点 2）原理 3）酸性高锰酸钾溶液氧化法

1）特点： 采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定NO、NO2、和NOx总量。

2）原理 用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的NOX经氧化管后以NO2的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，可用分光光度法定量。

3）酸性高锰酸钾溶液氧化法 酸性高锰酸钾溶液氧化瓶串联在两只内装显色吸收液的多孔筛板显色吸收液瓶之间，可分别测定NO2和NO的浓度。

三、 CO的测定 1.来源： （1）自然源——火山爆发，森林火灾，矿 坑爆炸，地震。 （2）人为源——汽车废气，吸烟，采暖等。 2.毒性： 1.来源：　　 （1）自然源——火山爆发，森林火灾，矿 坑爆炸，地震。　　 （2）人为源——汽车废气，吸烟，采暖等。 2.毒性：　　 与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧症

3、测定CO方法 1）气相色谱法 2）间接冷原子吸收法(汞置换法) 3）非分散红外吸收法

（一）气相色谱法 测定原理：图3-27 空气中的CO、CO2和甲烷经TDX-01碳分子筛柱分离后，于氢气流中在镍催化剂作用下， CO、CO2皆转化为甲烷，再用氢火焰离子化检测器分别测定上述三种物质，出峰顺序为： CO、甲烷、CO2

（二）间接冷原子吸收法(汞置换法) 气样中的CO与活性氧化汞在180-200ºC发生反应，置换出汞蒸气，带入冷原子吸收测定汞的含量，再换算成CO浓度。

四、光化学氧化学剂的测定 总氧化剂：空气中除氧以外的有氧化性质的物质，是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。 光化学氧化剂：指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂， 二者的关系为： 光化学氧化剂 = 总氧化剂 - 0.269×氮氧化物 因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬—石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO2，所以式中使用大气中NO2总浓度。

光化学氧化剂及总氧化剂浓度测定——硼酸碘化钾分光光度法 用硼酸-碘化钾吸收液吸收空气中的臭氧及其他氧化剂，碘离子被氧化析出碘分子的量与臭氧等氧化剂有定量关系，于352nm处测定游离碘的吸光度，可得总氧化剂浓度，再扣除NOx 参加反应的浓度，即为光化学氧化剂的浓度。 方法灵敏、简便可行，检出限为0.19mg /L（按与0.01吸光度相对应的O3浓度计）；当采样体积30L时，最低检出浓度为0.006mg/m3。

五、臭氧的测定 臭氧是强氧化剂之一，是空气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。 臭氧具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参与烃类和氮氧化物的光化学反应。 臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光的辐射。 但是，臭氧超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生一定危害。 近地面层空气中可检测到0.04-0.1mg/m3的臭氧。

五、臭氧的测定 1）硼酸碘化钾分光光度法 2）靛蓝二磺酸钠分光光度法

硼酸碘化钾分光光度法 用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，空气中的臭氧等氧化剂氧化碘离子为碘分子，碘分子被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于352nm处以水为参比测定吸光度。

靛蓝二磺酸钠分光光度法 用含有靛蓝二磺酸钠的磷酸盐缓冲溶液作吸收液采集空气样品，则空气中的臭氧与蓝色的靛蓝二磺酸钠发生等摩尔反应，生成靛红二磺酸钠，使之褪色，于610nm处测定吸光度。

六、氟化物的测定 空气中的气态氟化物：主要是氟化氢，少量氟化硅（SiF4）和氟化碳（ CF4） 含氟粉尘主要是：冰晶石（Na3AlF6）、萤石（CaF2）、氟化铝（AlF3）、氟化钠及磷灰石。 氟化物污染来源：铝厂、冰晶石和磷肥厂，用硫酸处理萤石及制造和使用氟化物、氟氢酸等部门排放或逸散的气体和粉尘。 氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能。

氟化物测定方法 滤膜采样-氟离子选择电极法 石灰滤纸采样-氟离子选择电极法

滤膜采样-离子选择电极法 用在滤膜夹中装有磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样器采样，空气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物被阻留在滤膜上。采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。 如需要分别测定气态、尘态氟化物时，第一层采样膜用孔径0.8μm经柠檬酸溶液浸渍的纤维素酯微孔滤膜先阻留尘态氟化物，第二、三层用磷酸氢二钾浸渍过的玻璃纤维滤膜采集气态氟化物。 用水浸取滤膜，测定水溶性氟化物 用盐酸溶液浸取，测定酸溶性氟化物 用水蒸气热解法处理采样膜，可测定总氟化物

石灰滤纸采样-氟离子选择电极法 用浸渍氢氧化钙溶液的滤纸采样，空气中的氟化物与氢氧化钙反应被固定，用总离子强度调节剂浸取后，用离子选择电极法测定。

七、硫酸盐化速率的测定 硫酸盐化速率：是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。 测定方法：二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-离子色谱法等。

二氧化铅-重量法 大气中的SO2、硫酸雾、硫化氢等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，用重量法测定，结果以每日在100cm2 PbO2面积上所含SO3的毫克数表示。最低检出浓度为0.05mg/（100cm2 ·d）

碱片-重量法 用碳酸钾浸渍的玻璃纤维滤膜暴露于空气中，碳酸钾与空气中的二氧化硫等反应生成硫酸盐，加入氯化钡将其转化为硫酸钡沉淀，用重量法测定，最低检出浓度为0.05mg (100cm2 ·d） 碱片-离子色谱法 用碱片法采样，采样碱片经碳酸钠-碳酸氢钠稀溶液浸取后，获得样品溶液，注入离子色谱仪测定。

八、总烃及非甲烷烃的测定 污染环境空气的烃类一般是指具有挥发性的碳氢化合物（C1-C8），常用两种方法表示：一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃（THC），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHC）. 空气中的烃类主要是甲烷，但当空气严重污染时，甲烷以外的烃类大量增加。甲烷不参与光化学反应，因此测定非甲烷烃对判断和评价空气污染具有实际意义。 空气中的碳氢化合物主要来自：石油炼制、焦化、化工等生产过程中逸散和排放的废气及汽车尾气，局部地区也来自天然气、油田气的逸散。

气相色谱法和光电离检测法 气相色谱法 以氢火焰离子化检测器分别测定气样中的总烃和甲烷烃含量，两者之差即为非甲烷烃含量。

光电离检测法 有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，用光离子化检测器（PID）收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量呈正比。 该方法简单，可进行连续监测。但所检测的非甲烷烃是指C4以上的烃，色谱法检测的是C2以上的烃。

九、挥发性有机物VOCs和甲醛的测定 VOCs是指室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa的有机物，如苯、卤代烃、氧烃等 主要来自染料的燃烧、烹调油烟和装饰材料、家具、日用生活化学品释放的蒸汽，以及室外污染空气的扩散。

挥发性有机物VOCs的测定 用富集采样法采样，溶剂洗脱或热解吸处被测组分，用气相色谱法测定。 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法(HJ 644-2013)

甲醛的测定 酚试剂分光光度法 将装有酚试剂溶液的气泡吸收管接在空气采样器上采样；空气中的甲醛与酚试剂反应，生成嗪，在高铁离子存在下，嗪与酚试剂的氧化产物反应生成蓝绿色化合物，在波长630nm处测定。 气相色谱法 甲醛在酸性条件下被涂有2,4-二硝基苯肼的6201担体吸附并发生反应，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经色谱柱分离，用FID或ECD检测 离子色谱法 甲醛经活性炭吸附后，在碱性介质中用过氧化氢氧化成甲酸，离子色谱检测。

十、其他污染物质的测定 苯系物 挥发酚 甲基对硫磷和敌百虫 二噁英

苯系物的测定 苯系物包括：苯、甲苯、乙苯、邻、间、对二甲苯等 经富集采样、解吸，用气相色谱法测定。 采样：活性炭吸附或低温冷凝法 解吸：二硫化碳洗脱或热解吸 分离柱：PEG-6000 检测器：FID

挥发酚的测定 （苯酚、甲酚、二甲酚等） 气相色谱法 GDX-502采样管吸附采样，三氯甲烷解吸后进样，经液晶PBOB柱分离，FID检测 4-氨基安替比林分光光度法 用装有碱性溶液的吸收瓶采样，经水蒸气蒸馏除去干扰物，馏出液中的酚在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应，生成红色的安替比林染料，于460nm处测吸光度。

甲基对硫磷和敌百虫的测定 1. 甲基对硫磷——杀虫剂，高毒。 测定方法： 气相色谱法、盐酸萘乙二胺分光光度法（干扰严重） 气相色谱法： 用硅胶吸附管采样，丙酮洗脱，DC550和OV-210色谱柱分离，FID检测 2. 敌百虫 低毒有机磷杀虫剂 测定：硫氰酸汞分光光度法

二噁英的测定 二噁英是多氯代二苯并对二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的统称，共有210种同类物。 作为环境内分泌干扰物，不仅引起免疫系统损伤和生殖障碍，也具有很强的致癌性。 测定方法：利用滤膜和吸附材料对环境空气或废气中的二噁英类进行采样，采集的样品加入内标物，分别对滤膜和吸附材料进行处理得到样品提取液，再经过净化和浓缩转为最终分析样品溶液，用高分辨气相色谱-高分辨质谱定性定量分析。