配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂(电子光谱的基础和来源) 二.过渡金属配合物的电子光谱,O大小的表征―电子光谱(吸收光谱,紫外可见光谱),T―S图 三.电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱)
一.d 轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素: 10Dq=fligand gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 IBrS2SCNClNO3FOHox2H2O NCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3 CNCO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大
一.d 轨道在配位场中的能级分裂 3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强)
八面体场 O=10Dq d5 , High spin(弱场) 四面体场 T= 4/9 O d5 , low spin(强场)
立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h
部分d4-d7组态ML6配合物的电子自旋状态 dn M P/cm1 L o/cm1 计算 实验 d4 Cr2+ Mn3+ 23,500 28,000 H2O 13,900 21,000 HS d5 Mn2+ Fe3+ 25,500 30,000 7,800 13,700 d6 Fe2+ Co3+ 17,600 CN F NH3 10,400 33,000 13,000 23,000 LS d7 Co2+ 22,500 9,300 部分d4-d7组态ML6配合物的电子自旋状态
O大小的表征―电子光谱 1.单电子的近似的配合物光谱 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域,d区元素的配合物有色. excitation 1.单电子的近似的配合物光谱 ground
吸收光谱与物质的颜色
CrL6的吸收光谱 (a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33– (c) CrF63– d轨道能级分裂: d- d 电子的相互作用;d轨道与配体L相互作用
多电子体系自由离子谱项 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) 弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1, l=2, ml=2, 1, 0,电子的自旋取向ms可分别为1/2,因此共有10种排列方式, 2.自由离子光谱项
在无外场的情况下,这10种排列的能量是简并的,用2D表示,D称为光谱项(term)。光谱项的通式为: 2S+1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 L=l1+l2+l3+… L=0, 1, 2, 3, 4, 5…. , 光谱项 S, P, D, F, G, H… (2S+1): 自旋多重态(spin multiplicity),S为总自旋 (2S+1) (2L+1) 多重性因子
两个不成对电子, (2S+1) = 3, 三重态(triplet) ; 3L 一个未成对电子, (2S+1)=2 二重态(doublet); 2L 无未成对电子, (2S+1)=1 单重态(singlet) 1L 自旋多重态(spin multiplicity),
例:d 2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2 ms=1/2,45种可能的排列(微状态)
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 光谱项
按照Hund 规则和Pauli原理 1.对于给定组态(L相同),自旋多重度越大,能量越低。即自旋平行的电子越多, S值越大,能量越低。 2.对于给定多重度(S相同),L大则电子间作用力小;L小, 电子间作用力大,能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大,能量越低。 基谱项
根据这两点,可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为: 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为: 3F 3P 1G 1D 1S , 其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为: 3F 1D 3P 1G 1S
配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变 3.配位场中光谱项受L作用发生分裂 三重简并 五重简并 七重简并
d2
d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标) Oh Td D4h S P D F G H I A1g T1g Eg, T2g A2g , T1g, T2g A1g , Eg, T1g , T2g Eg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1 T1 E, T2 A2 , T1, T2 A1 , E, T1 ,T2 E, 2T1 , T2 A1 , A2, E, T1 , 2T2 A2g, Eg A1g , B1g , B2g , Eg A2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2Eg A1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg 2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg
O点群中谱项的表示及谱项状态的生成 谱项 L 生成的状态 S P D F G H I 1 2 3 4 5 6 A1 T1 E + T2 1 2 3 4 5 6 A1 T1 E + T2 A2+T1+T2 A1+E+T1+T2 E+2T1+T2 A1+A2+E+T1+T2
不相交规则 不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交,向彼此远离的方向弯曲
d2, d3, d8 自旋无变化 d4, d5, d6 , d7 自旋有变化 4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) 光谱项能级和配位场强度的关系图 4. Tanabe-Sugano图 d2, d3, d8 自旋无变化 d4, d5, d6 , d7 自旋有变化
d2 d4 T-S图 T-S图
d6 d8 T-S图 T-S图
d- d 光谱的选律 自旋选律 (Spin selection rule),该选律说, 不同的自旋 单重态 不能跃迁为三重态 5. d- d 光谱
d- d 光谱的选律 2. 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g
光谱选律的松动(Relax) 宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 四面体配合物的颜色一般比八面体配合物深, 四面体配 合物无对称中心, 在它的t2轨道中同时含有d和p两种成 分, 呈现部分d-p允许跃迁的特性, 摩尔消光系数可达102 数量级. 吸收强度有所增加. 例如, [CoCl4]2-的电子光谱 6000和20000 cm-1的吸收对应于A2 T1和A2 T2跃迁. 摩尔消光系数分别为600和50. 电子-振动偶合:分子是不 停地振动的, 这时分子的对称性也会有所改变,宇称选律 也会部分松动, 使原来禁阻的电子跃迁仍可小几率发生.
光谱选律的松动(Relax) 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合:自旋-轨道偶合: 自旋-轨道偶合的结果是, 自旋选律也会部分松动, 使原来禁阻的电子跃迁仍可小几率发生. 如[Mn(H2O)6]2+中. 配合物的电子光谱的吸收强度决定于选律, 允许的跃迁吸收就强, 禁阻的跃迁吸收就弱.
光谱选律与摩尔吸光系数 自旋允许-轨道允许的跃迁: 在104 - 105 范围 自旋允许-对称性禁阻跃迁: 在10 - 102 范围 自旋允许-轨道允许的跃迁: 在104 - 105 范围 自旋允许-对称性禁阻跃迁: 在10 - 102 范围 自旋禁阻的跃迁: 在10-2-1 范围 自旋允许- d-p混合的跃迁: 在5 X 102 范围
d3 d7 T-S图
d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱
d6组态的Co(en)33+(蓝线) Co(ox)33–(红线)的吸收光谱
讨论: Mn(OH2)62+ 的光谱 讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5八面体配合物的Orgel图
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱) 八面体配合物的电荷迁移光谱类型
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱)
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱)
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱)
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱)
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱) CT的特点: 能量高, 通常在UV区,溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42– , MnO4– , VO43–, Fe2O3 L的电子M(高氧化态),金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen,S2C2R2 芳香 性配体,CO,CN – 和 SCN –有 *轨道 M(低氧化态)的电子L的 *轨道,金属氧化谱带
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱) [Ru(bipy)3]2+ M L ,MLCT
例:OsX62–的吸收峰 (LMCT), L M 例: 金属含氧酸的颜色 OsCl62– 24,000—30,000cm –1 OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1 OsI62– 11,500 — 18,500cm –1 例: 金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– MnO4– 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷 d的能量
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱) 配位场光谱一般比较弱,100, 但有些给予体的配合物在可 见区和紫外区有很强的吸收, 100。这种吸收光谱叫电荷迁 移光谱。 1。 配体向金属的电荷迁移。 含有P给予电子的配体, 如Cl-, Br-, I-等形成的配合物通常具有 强的吸收带, 这种跃迁一定是允许的. 如: RuCl62-, IrBr62-配合物光谱中, 能观察到两组吸收带, 被指认为电 子从配体的弱成键P轨道向金属原子的反键t2g*和eg*轨道跃迁. 在MnO4-中, Mn7+为d0组态, 电子从配体的弱成键轨道和轨道 向金属原子的反键t2g和eg轨道跃迁. 因此, MnO4-在可见区有很 强的吸收.
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱) 2。 金属向配体的电荷迁移。 这种跃迁发生在金属离子具有充满的或接近充满的t2g轨道, 而配 体具有最低空轨道的配合物中, 例如: py, phen, bipy, CN-, CO, NO等配体常含有*空轨道, 而一些富d电子金属离子具有充满 的或接近充满的t2g轨道, Fe2+与phen, bipy形成很深的红色配合 物. 发生了M L电荷迁移跃迁. 3。 金属向金属的电荷迁移。 电荷迁移跃迁还常发生在混合价的配合物中, 在这类配合物中, 电子是在同一元素的不同氧化态之间迁移. 吸收强度很大. 故这 类配合物的颜色也很深. 例如: 在KFe[Fe(CN)6]中, CN-是Fe2+和 Fe3+之间的导电桥梁, 发生了M M电荷迁移跃迁.
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱) 配体内部光谱 只有少数配体在可见光区有吸收, 但几乎所有的配体在紫外区都有 吸收. n *跃迁: 当配体(包括溶剂)分子中某个原子存在孤电子对时, 最低能量的 跃迁是n *跃迁, 通常出现在紫外区, 如水, 醇, 胺, 烷基卤物 , 这也限制了上述物质作为溶剂时的使用范围. 称为截止波长或 临界波长. 低于该波长时,溶剂本身不透明. 水 190 nm 乙腈 190 nm 甲醇 205 nm 氯仿 245 nm 丙酮 330 nm DMSO 268 nm DMF 268 nm py 330 nm
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱)
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱) 当分子中含有键, 并同时含有非键电子对 (孤电子对)时, 易在紫 外区出现n *跃迁产生的吸收, 例如含有>C=O的基团的醛和 酮. *跃迁: 当分子中含有双键或三键时, 最高占有轨道是轨道, 最低空轨道 为*轨道, 这时最低能量的跃迁是 *跃迁. 有些配体可能同时有两种跃迁方式, 形成配合物前后, 配体分子的 吸收位置及强度有可能发生小的变化.
电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱) d-d 跃迁:电子基态和激发态之间的跃迁,配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移:M的轨道和L轨道之间的电荷迁移,产生电荷迁移光谱,能量较高(吸收通常在UV) 自旋和宇称允许,跃迁几率高,吸收系数大
光谱选律与摩尔吸光系数 谱带归属 吸收系数/L mol–1cm–1 log 自旋禁阻 宇称禁阻(d-d) 宇称允许(d-d) 对称性允许, CT光谱 1 20 ~ 100 ~ 250 1000 ~ 50000 ~ 0 1~ 2 ~2 3~5
配位化合物在溶液的稳定性 1. 配体的碱性: 对同一中心原子, 配体的碱性越强, 配合物的稳定常数就 1. 配体的碱性: 对同一中心原子, 配体的碱性越强, 配合物的稳定常数就 越大, 配合物越稳定. 但配位原子不同时, 有差别.
配位化合物在溶液的稳定性 2. 配体的螯合效应: 多齿配体与金属离子形成配合物时, 由于螯环的形成使螯合物比 2. 配体的螯合效应: 多齿配体与金属离子形成配合物时, 由于螯环的形成使螯合物比 一般配合物具有特殊的稳定性, 这种作用称为螯合效应. 如: [Ni(NH3)6]2+ lg = 8.61 [Ni(en)2]2+ lg = 18.28 螯合效应可以从热力学上找到解释, 由下面的反应可知 [Ni(NH3)6]2+ + 3en = [Ni(en)2]2+ + 6 NH3 lg = 9.67 该反应的焓变为 -12.67 kJ/mol, 而熵变项 -TSo为 -55.1 kJ/mol, 可见, 反应的自由能变化主要来自熵变项的贡献. 熵是体系混乱 度的表示, 该反应前后未键合的分子数增加了, 熵增加.
配位化合物在溶液的稳定性 配合物的稳定性依赖于螯环所含原子的数目, 即螯环的大小,一 般地说, 饱和配体与金属离子形成五员环时, 配合物最稳定. 如: en, acac, C2O4 2 -, bipy, phen等. 较小的环由于张力的存在, 配合 物的稳定性较五员环小. 实验证明, 对结构上相似的一些多齿配体而言, 形成的螯环越多, 螯合物越稳定. Co Ni Cu Zn Cd en 6.0 7.9 10.8 6.0 5.7 dien 8.1 10.7 16.0 8.9 8.4 trien 10.8 14.0 20.4 12.1 10.8 penten 15.8 19.3 22.4 16.2 16.8 lg K1
配位化合物在溶液的稳定性 配体的空间位阻的影响: 1 2 3 Mn2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ 1 2 3 Mn2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ 1 7.30 13.49 9.65 18.05 10.50 20.27 13.29 25.90 2 6.81 13.10 8.59 17.38 8.96 16.94 11.92 22.82 3 7.74 14.81 9.95 18.92 10.56 20.47 14.04 26.96 lg1 lg2 lg1 lg2 lg1 lg2 lg1 lg2
冠醚配合物的特殊稳定性: 冠醚和穴醚是一类特殊的多齿配体, 含氧冠醚能和配位能力很弱 的碱金属和碱土金属形成稳定的配合物, 类似的穴醚配合物更加 稳定. 常见的冠醚和穴醚如下:
冠醚配合物的特殊稳定性: 冠醚和穴醚有亲水的内腔和疏水的外部碳氢结构, 环上的杂原子 数目比一般配体多, 可以和金属离子形成稳定的配合物. 含氧冠 醚与碱金属和碱土金属有较强的配位能力, 如二环己基15-冠-5, 能与钠离子生产极其稳定的配合物, 它甚至能把一般玻璃容器上 的钠离子剥落下来. 配体的螯合效应的应用: 1). 萃取分离 2). 比色分析 3). 螯合滴定(EDTA)
中心原子性质与配位化合物稳定性的影响 1. 中心原子d电子数目 某些含氧, 氮等配体的第一过渡系列的金属高自旋配合物的稳定 性有如下顺序: Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+ 它们的d电子数目依此增加, 从d5到d10, 增加的电子填充到t2g轨 道上, 获得的晶体场稳定化能依此增加, Cu2+有姜-泰勒(Jahn- Teller)效应,能量达到最低, 稳定性最高.
中心原子性质与配位化合物稳定性的影响 2. 中心原子作为酸的软硬度. 根据软硬碱规则, 硬酸倾向于与硬碱形成稳定的配合物, 软酸倾 2. 中心原子作为酸的软硬度. 根据软硬碱规则, 硬酸倾向于与硬碱形成稳定的配合物, 软酸倾 向于与软碱形成稳定的配合物. 溶剂对配合物稳定性的影响: 一般地说, 给电子能力弱的溶剂中, 配合物的稳定性较高, 而给电 子能力强的溶剂中, 配合物的稳定性较低. 这是因为,给电子能力 强的溶剂能和配体争夺中心原子, 原来的配体可能部分或全部被 取代. 例如: [CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序为: CH2Cl2>CH3NO2>DMF>DMSO
配位化合物的氧化-还原稳定性 配位化合物的氧化-还原稳定性表现在它是否容易被氧化或还 原, 也就是中心原子的氧化态是否稳定.例如,四价的铅Pb4+很 不稳定, PbO2和浓盐酸反应得PbCl2 和 Cl2, 但形成配合物 [PbCl6]2-后就很稳定, 三价钴的氧化性很强, 它的盐(除CoF3 外)通常很不稳定, 但 [Co(NH3)6]3+却相当稳定. CuI2 是不稳 定的, 但[Cu(NH3)4]I2是很稳定的.