配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征―电子光谱(吸收光谱，紫外可见光谱)，T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

一.d 轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand  gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 IBrS2SCNClNO3FOHox2H2O NCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3 CNCO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大

一.d 轨道在配位场中的能级分裂 3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强)

八面体场 O=10Dq d5 , High spin(弱场) 四面体场 T= 4/9 O d5 , low spin(强场)

立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 dn M P/cm1 L o/cm1 计算 实验 d4 Cr2+ Mn3+ 23,500 28,000 H2O 13,900 21,000 HS d5 Mn2+ Fe3+ 25,500 30,000 7,800 13,700 d6 Fe2+   Co3+ 17,600 CN F NH3 10,400 33,000 13,000 23,000 LS d7 Co2+ 22,500 9,300 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

O大小的表征―电子光谱 1.单电子的近似的配合物光谱 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色. excitation 1.单电子的近似的配合物光谱 ground

吸收光谱与物质的颜色

CrL6的吸收光谱 (a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33– (c) CrF63– d轨道能级分裂: d－ d 电子的相互作用；d轨道与配体L相互作用

多电子体系自由离子谱项 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) 弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l=2, ml=2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式， 2.自由离子光谱项

在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为： 2S＋1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 L＝l1+l2+l3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ， 光谱项 S， P， D， F, G， H… (2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) 多重性因子

两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L 一个未成对电子, (2S+1)＝2 二重态(doublet)； 2L 无未成对电子， (2S+1)＝1 单重态(singlet) 1L 自旋多重态(spin multiplicity)，

例:d 2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2          ms=1/2，45种可能的排列(微状态)

能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 光谱项

按照Hund 规则和Pauli原理 1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。 2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。 基谱项

根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为： 3F  3P  1G  1D  1S ， 其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为： 3F  1D  3P 1G  1S

配位场中光谱项受配位场作用发生分裂

L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变 3.配位场中光谱项受L作用发生分裂 三重简并 五重简并 七重简并

d2

d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） Oh Td D4h S P D F G H I A1g T1g Eg, T2g A2g , T1g, T2g A1g , Eg, T1g , T2g Eg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1 T1 E, T2 A2 , T1, T2 A1 , E, T1 ,T2 E, 2T1 , T2 A1 , A2, E, T1 , 2T2 A2g, Eg A1g , B1g , B2g , Eg A2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2Eg A1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg 2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg

O点群中谱项的表示及谱项状态的生成 谱项 L 生成的状态 S P D F G H I 1 2 3 4 5 6 A1 T1 E + T2 1 2 3 4 5 6 A1 T1 E + T2 A2+T1+T2 A1+E+T1+T2 E+2T1+T2 A1+A2+E+T1+T2

不相交规则 不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲

d2, d3, d8 自旋无变化 d4, d5, d6 , d7 自旋有变化 4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) 光谱项能级和配位场强度的关系图 4. Tanabe-Sugano图 d2, d3, d8 自旋无变化 d4, d5, d6 , d7 自旋有变化

d2 d4 T-S图 T-S图

d6 d8 T-S图 T-S图

d- d 光谱的选律 自旋选律 (Spin selection rule),该选律说, 不同的自旋 单重态  不能跃迁为三重态  5. d- d 光谱

d- d 光谱的选律 2. 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶)  u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g  u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g  g

光谱选律的松动(Relax) 宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 四面体配合物的颜色一般比八面体配合物深, 四面体配 合物无对称中心, 在它的t2轨道中同时含有d和p两种成 分, 呈现部分d-p允许跃迁的特性, 摩尔消光系数可达102 数量级. 吸收强度有所增加. 例如, [CoCl4]2-的电子光谱 6000和20000 cm-1的吸收对应于A2 T1和A2 T2跃迁. 摩尔消光系数分别为600和50. 电子-振动偶合:分子是不 停地振动的, 这时分子的对称性也会有所改变,宇称选律 也会部分松动, 使原来禁阻的电子跃迁仍可小几率发生.

光谱选律的松动(Relax) 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合:自旋-轨道偶合: 自旋-轨道偶合的结果是, 自旋选律也会部分松动, 使原来禁阻的电子跃迁仍可小几率发生. 如[Mn(H2O)6]2+中. 配合物的电子光谱的吸收强度决定于选律, 允许的跃迁吸收就强, 禁阻的跃迁吸收就弱.

光谱选律与摩尔吸光系数 自旋允许-轨道允许的跃迁:  在104 - 105 范围 自旋允许-对称性禁阻跃迁: 在10 - 102 范围 自旋允许-轨道允许的跃迁:  在104 - 105 范围 自旋允许-对称性禁阻跃迁: 在10 - 102 范围 自旋禁阻的跃迁:  在10-2-1 范围 自旋允许- d-p混合的跃迁: 在5 X 102 范围

d3 d7 T-S图

d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱

d6组态的Co(en)33+（蓝线） Co(ox)33–（红线）的吸收光谱

讨论: Mn(OH2)62+ 的光谱 讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5八面体配合物的Orgel图

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 八面体配合物的电荷迁移光谱类型

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42– , MnO4– , VO43–, Fe2O3 L的电子M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） [Ru(bipy)3]2+ M  L ，MLCT

例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L  M 例： 金属含氧酸的颜色 OsCl62– 24,000—30,000cm –1 OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1 OsI62– 11,500 — 18,500cm –1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– MnO4– 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷 d的能量

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 配位场光谱一般比较弱，100， 但有些给予体的配合物在可 见区和紫外区有很强的吸收， 100。这种吸收光谱叫电荷迁 移光谱。 1。 配体向金属的电荷迁移。 含有P给予电子的配体, 如Cl-, Br-, I-等形成的配合物通常具有 强的吸收带, 这种跃迁一定是允许的. 如: RuCl62-, IrBr62-配合物光谱中, 能观察到两组吸收带, 被指认为电 子从配体的弱成键P轨道向金属原子的反键t2g*和eg*轨道跃迁. 在MnO4-中, Mn7+为d0组态, 电子从配体的弱成键轨道和轨道 向金属原子的反键t2g和eg轨道跃迁. 因此, MnO4-在可见区有很 强的吸收.

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 2。 金属向配体的电荷迁移。 这种跃迁发生在金属离子具有充满的或接近充满的t2g轨道, 而配 体具有最低空轨道的配合物中, 例如: py, phen, bipy, CN-, CO, NO等配体常含有*空轨道, 而一些富d电子金属离子具有充满 的或接近充满的t2g轨道, Fe2+与phen, bipy形成很深的红色配合 物. 发生了M  L电荷迁移跃迁. 3。 金属向金属的电荷迁移。 电荷迁移跃迁还常发生在混合价的配合物中, 在这类配合物中, 电子是在同一元素的不同氧化态之间迁移. 吸收强度很大. 故这 类配合物的颜色也很深. 例如: 在KFe[Fe(CN)6]中, CN-是Fe2+和 Fe3+之间的导电桥梁, 发生了M  M电荷迁移跃迁.

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 配体内部光谱 只有少数配体在可见光区有吸收, 但几乎所有的配体在紫外区都有 吸收. n *跃迁: 当配体(包括溶剂)分子中某个原子存在孤电子对时, 最低能量的 跃迁是n *跃迁, 通常出现在紫外区, 如水, 醇, 胺, 烷基卤物 , 这也限制了上述物质作为溶剂时的使用范围. 称为截止波长或 临界波长. 低于该波长时,溶剂本身不透明. 水 190 nm 乙腈 190 nm 甲醇 205 nm 氯仿 245 nm 丙酮 330 nm DMSO 268 nm DMF 268 nm py 330 nm

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 当分子中含有键, 并同时含有非键电子对 (孤电子对)时, 易在紫 外区出现n  *跃迁产生的吸收, 例如含有>C=O的基团的醛和 酮.   *跃迁: 当分子中含有双键或三键时, 最高占有轨道是轨道, 最低空轨道 为*轨道, 这时最低能量的跃迁是   *跃迁. 有些配体可能同时有两种跃迁方式, 形成配合物前后, 配体分子的 吸收位置及强度有可能发生小的变化.

电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV) 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大

光谱选律与摩尔吸光系数 谱带归属 吸收系数/L mol–1cm–1 log  自旋禁阻 宇称禁阻（d-d） 宇称允许（d-d） 对称性允许, CT光谱  1 20 ~ 100 ~ 250 1000 ~ 50000 ~ 0 1~ 2 ~2 3~5

配位化合物在溶液的稳定性 1. 配体的碱性: 对同一中心原子, 配体的碱性越强, 配合物的稳定常数就 1. 配体的碱性: 对同一中心原子, 配体的碱性越强, 配合物的稳定常数就 越大, 配合物越稳定. 但配位原子不同时, 有差别.

配位化合物在溶液的稳定性 2. 配体的螯合效应: 多齿配体与金属离子形成配合物时, 由于螯环的形成使螯合物比 2. 配体的螯合效应: 多齿配体与金属离子形成配合物时, 由于螯环的形成使螯合物比 一般配合物具有特殊的稳定性, 这种作用称为螯合效应. 如: [Ni(NH3)6]2+ lg  = 8.61 [Ni(en)2]2+ lg  = 18.28 螯合效应可以从热力学上找到解释, 由下面的反应可知 [Ni(NH3)6]2+ + 3en = [Ni(en)2]2+ + 6 NH3 lg  = 9.67 该反应的焓变为 -12.67 kJ/mol, 而熵变项 -TSo为 -55.1 kJ/mol, 可见, 反应的自由能变化主要来自熵变项的贡献. 熵是体系混乱 度的表示, 该反应前后未键合的分子数增加了, 熵增加.

配位化合物在溶液的稳定性 配合物的稳定性依赖于螯环所含原子的数目, 即螯环的大小,一 般地说, 饱和配体与金属离子形成五员环时, 配合物最稳定. 如: en, acac, C2O4 2 -, bipy, phen等. 较小的环由于张力的存在, 配合 物的稳定性较五员环小. 实验证明, 对结构上相似的一些多齿配体而言, 形成的螯环越多, 螯合物越稳定. Co Ni Cu Zn Cd en 6.0 7.9 10.8 6.0 5.7 dien 8.1 10.7 16.0 8.9 8.4 trien 10.8 14.0 20.4 12.1 10.8 penten 15.8 19.3 22.4 16.2 16.8 lg K1

配位化合物在溶液的稳定性 配体的空间位阻的影响: 1 2 3 Mn2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ 1 2 3 Mn2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ 1 7.30 13.49 9.65 18.05 10.50 20.27 13.29 25.90 2 6.81 13.10 8.59 17.38 8.96 16.94 11.92 22.82 3 7.74 14.81 9.95 18.92 10.56 20.47 14.04 26.96 lg1 lg2 lg1 lg2 lg1 lg2 lg1 lg2

冠醚配合物的特殊稳定性: 冠醚和穴醚是一类特殊的多齿配体, 含氧冠醚能和配位能力很弱 的碱金属和碱土金属形成稳定的配合物, 类似的穴醚配合物更加 稳定. 常见的冠醚和穴醚如下:

冠醚配合物的特殊稳定性: 冠醚和穴醚有亲水的内腔和疏水的外部碳氢结构, 环上的杂原子 数目比一般配体多, 可以和金属离子形成稳定的配合物. 含氧冠 醚与碱金属和碱土金属有较强的配位能力, 如二环己基15-冠-5, 能与钠离子生产极其稳定的配合物, 它甚至能把一般玻璃容器上 的钠离子剥落下来. 配体的螯合效应的应用: 1). 萃取分离 2). 比色分析 3). 螯合滴定(EDTA)

中心原子性质与配位化合物稳定性的影响 1. 中心原子d电子数目 某些含氧, 氮等配体的第一过渡系列的金属高自旋配合物的稳定 性有如下顺序: Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+ 它们的d电子数目依此增加, 从d5到d10, 增加的电子填充到t2g轨 道上, 获得的晶体场稳定化能依此增加, Cu2+有姜-泰勒(Jahn- Teller)效应,能量达到最低, 稳定性最高.

中心原子性质与配位化合物稳定性的影响 2. 中心原子作为酸的软硬度. 根据软硬碱规则, 硬酸倾向于与硬碱形成稳定的配合物, 软酸倾 2. 中心原子作为酸的软硬度. 根据软硬碱规则, 硬酸倾向于与硬碱形成稳定的配合物, 软酸倾 向于与软碱形成稳定的配合物. 溶剂对配合物稳定性的影响: 一般地说, 给电子能力弱的溶剂中, 配合物的稳定性较高, 而给电 子能力强的溶剂中, 配合物的稳定性较低. 这是因为,给电子能力 强的溶剂能和配体争夺中心原子, 原来的配体可能部分或全部被 取代. 例如: [CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序为: CH2Cl2>CH3NO2>DMF>DMSO

配位化合物的氧化-还原稳定性 配位化合物的氧化-还原稳定性表现在它是否容易被氧化或还 原, 也就是中心原子的氧化态是否稳定.例如,四价的铅Pb4+很 不稳定, PbO2和浓盐酸反应得PbCl2 和 Cl2, 但形成配合物 [PbCl6]2-后就很稳定, 三价钴的氧化性很强, 它的盐(除CoF3 外)通常很不稳定, 但 [Co(NH3)6]3+却相当稳定. CuI2 是不稳 定的, 但[Cu(NH3)4]I2是很稳定的.