第十一章 配位滴定法 主要内容: 1.配位滴定法概述 2.影响EDTA配合物稳定性的因素 3.配位滴定基本原理 4.金属离子指示剂 第十一章 配位滴定法 主要内容: 1.配位滴定法概述 2.影响EDTA配合物稳定性的因素 3.配位滴定基本原理 4.金属离子指示剂 5.提高配位滴定选择性的方法 6.配位滴定的方式和应用 重点内容: 1.配位滴定法的特点以及EDTA配合物 2.影响EDTA配合物稳定性的因素 3.配位滴定基本原理 4.金属离子指示剂 5.提高配位滴定选择性的方法 6.配位滴定的方式和应用 无机及分析化学 西南科技大学

§11.1 配位滴定法概述 11.1.1 配位滴定法的特点 用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂 EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示 .常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。 无机及分析化学 西南科技大学

= － 11.1.2 乙二胺四乙酸EDTA在溶液中的解离平衡 O C－C .. － 乙二酸根（草酸根）C2O42-： 乙二胺四乙酸EDTA(Y4-)： OOCH2C NCH2－CH2－N CH2－COO .. － 4- （1）EDTA存在形式： 乙二胺四乙酸—EDTA—H4Y：在水中溶解度0.02g/100mL。 EDTA二钠盐—EDTA—Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大， 11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.02mol/L的溶液。 无机及分析化学 西南科技大学

（2）EDTA是一个四元酸，可以接受2个质子，相当于六元酸， 用H6Y2+表示。在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。 无机及分析化学 西南科技大学

* pH小于 1， H6Y * pH 2.67~6.16 H2Y * pH 10.26 Y H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- 无机及分析化学 西南科技大学

11.1.3 乙二胺四乙酸EDTA与金属离子的配位平衡 [Ca(EDTA)]2－ 或CaY2－ Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。 无机及分析化学 西南科技大学

EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物， 形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。 M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+ EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物， 与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。 无机及分析化学 西南科技大学

某些金属离子与EDTA的稳定常数 lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 无机及分析化学 西南科技大学

§11.2 影响EDTA配合物稳定性的因素 11.2.1 副反应 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。 无机及分析化学 西南科技大学

水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合 无机及分析化学 西南科技大学

11.2.2 副反应系数 （1）Y的副反应及副反应系数 →EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H） 11.2.2 副反应系数 （1）Y的副反应及副反应系数 →EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H） 未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是Y的平衡浓度[Y]的多少倍： 越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，则=1 无机及分析化学 西南科技大学

EDTA在不同pH条件时的酸效应系数: pH lgα(Y)H 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 0.07 0.02 0.01 0.005 0.0008 0.0001 无机及分析化学 西南科技大学

共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY（N） →共存离子效应 共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY（N） [Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。 当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。 →Y的总副反应系数αY 当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为： 无机及分析化学 西南科技大学

（2）M副反应及副反应系数 → M的总副反应系数αM →络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍： αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有 副反应，则αM（L）=1。 → M的总副反应系数αM 有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。 无机及分析化学 西南科技大学

例：在0.020 molL－1的Zn2+溶液中，加入pH = 10.0 的氨性缓冲溶液，使溶液中游离NH3的浓度为0.10 [Zn(NH3)4]2+的各级累积稳定常数为log1=2.37， log2=4.81，log3=7.31，log4=9.46。 解： 无机及分析化学 西南科技大学

（3） MY的副反应及副反应系数 在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。 在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算 无机及分析化学 西南科技大学

11.2.3 条件稳定常数（表观稳定常数 ） 有副反应发生时的稳定常数。 若MY的副反应忽略不计，则 无机及分析化学 西南科技大学

例：计算在pH = 2和pH = 5时，ZnY2－的条件稳定常数。 查表得，lgKf(ZnY2－) = 16.50 pH = 2.0时，lgαY(H) = 13.51，有： 解： pH = 5.0时，lgαY(H) = 6.45，有： 无机及分析化学 西南科技大学

§11.3 配位滴定的基本原理 11.3.1 配位滴定曲线 PH=12.5时，0.0100mol·L-1 EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0100mol·L-1 Ca2+溶液。 解：PH=12.5时，CaY2-络合物的KMY=1010.69， 从表中查得PH=12.5时，lgaY（H）≈0， 所以 K’ MY =KMY=1010.69 无机及分析化学 西南科技大学

2. 滴定开始到sp前:设反应进行得相当完全，可忽略CaY的离解，PCa按剩余的Ca2+浓度计算。 滴定前: [Ca2+]=0.0100mol·L-1 pCa=-lg [Ca2+]= 2.00 2. 滴定开始到sp前:设反应进行得相当完全，可忽略CaY的离解，PCa按剩余的Ca2+浓度计算。 -0.1%时，剩余Ca2+溶液0.02ml: pCa=5.30 无机及分析化学 西南科技大学

3. sp时: Ca2+几乎全部络合成CaY2-离子 同时，PH=12.5时， lgaY（H）=0.01≈0， [Y]=[Y’]， 所以 [Ca2+]=[Y]=xmol·L-1 （5×10-3 ）/ x2=1010.69 x=[Ca2+]=3.2×10-7mol.L-1 pCa=6.49 无机及分析化学 西南科技大学

（5×10-3 ）/ {[Ca2+] ×5×10-6}=1010.69 pCa=7.69 4. sp后:[Y]=c(Y)(过量) +0.1%时，EDTA溶液过量0.02ml: （5×10-3 ）/ {[Ca2+] ×5×10-6}=1010.69 [Ca2+]=10-7.69mol·L-1 pCa=7.69 无机及分析化学 西南科技大学

滴定曲线突跃范围随溶液 pH大小而变化，这是由于 CaY2－配合物的条件稳定 常数随pH而改变的缘故。 pH越大，滴定突跃越大， EDTA滴定Ca2+的滴定曲线 无机及分析化学 西南科技大学

常数越大，滴定曲线上的突 跃范围也越大。 决定条件稳定常数大小 的因素首先是其稳定常数， 溶液的酸度、其他配位剂的 配位作用等也有很大影响。 MY配合物的条件稳定 常数越大，滴定曲线上的突 跃范围也越大。 决定条件稳定常数大小 的因素首先是其稳定常数， 溶液的酸度、其他配位剂的 配位作用等也有很大影响。 酸效应、配位效应越大， 则条件稳定常数就越小。 对滴定曲线的影响 无机及分析化学 西南科技大学

金属离子的起始 浓度对滴定突跃也有 影响，被测金属的初 始浓度越高，滴定突 跃就越大 . 金属离子能被准确滴定 的条件是： cM = 0.01 mol·L－1时， ≥108，或者 金属离子浓度对滴定曲线的影响 无机及分析化学 西南科技大学

11.3.2 配位滴定的指示剂 （1） 指示剂的作用原理 → M + In = MIn MIn + Y = MY + In （1） 指示剂的作用原理 → M + In = MIn MIn + Y = MY + In 颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲 →金属离子指示剂具备的条件： (1) MIn与In的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。 (4) 稳定，便于储存和使用。 无机及分析化学 西南科技大学

（2）金属离子指示剂的选择 当[MIn]=[In’]时， ①要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化且 指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致， 以减小终点误差。 当[MIn]=[In’]时， 无机及分析化学 西南科技大学

②MIn的稳定性要适当(一般要求Kf (MIn)＞104)，且其 稳定性小于MY(一般lgKfMY－lgKf(MIn) ≥2)。如果稳定性 太低，它的解离度太大，造成终点提前，或颜色变化不明 显，终点难以确定。相反，如果稳定性过高，在计量点时， EDTA难于夺取MIn中的M而使In游离出来，终点得不到颜 色的变化或颜色变化不明显。 ③MIn应是水溶性的，指示剂的稳定性好，与金属离子 的配位反应灵敏性好，并具有一定的选择性。 无机及分析化学 西南科技大学

（3） 指示剂的封闭与僵化 → 指示剂的封闭现象 MIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。 例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。 → 指示剂的僵化现象 MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。 例 PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。 无机及分析化学 西南科技大学

§11.4 配位滴定中酸度的控制 单一离子配位滴定的适宜酸度范围 →最高酸度 若 CM=0.010 mol/L，TE≤±0.1%时， 无机及分析化学 西南科技大学

例 ： 用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1Fe3+溶液，若要求 =0.2， ， 计算适宜的酸度范围。 →最低酸度：水解酸度 例 ： 用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1Fe3+溶液，若要求 =0.2， ， 计算适宜的酸度范围。 最高酸度： 得到pH≈1.2 最低酸度： pH=2.1 滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1。 无机及分析化学 西南科技大学

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§11.5 提高络合滴定选择的途径 溶液中M、N共存时, 滴定M时，N必然产生干扰。设法降低 值,有三种途径： →.应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低KNY值或使N不与Y络合，达到选择滴定M的目的，称为氧化还原掩蔽法。 →选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂。 无机及分析化学 西南科技大学

（1） 控制酸度进行分别滴定 分别滴定M可能性的判断 准确滴定M： logCM K‘MY≥6 金属N不干扰M： （1） 控制酸度进行分别滴定 分别滴定M可能性的判断 准确滴定M： logCM K‘MY≥6 金属N不干扰M： ΔlogCK= logCM KMY- logCN KNY≥6 Bi3+和Pb2+，ΔlogCK=9.9, 可分别滴定。 →pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+； →pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定Bi3+。 无机及分析化学 西南科技大学

（2） 络合掩蔽法 →在选择滴定M时，N就有干扰。加入络合掩蔽剂后，使N与L形成稳定的络合物，降低溶液中N的游离浓度。 （2） 络合掩蔽法 →在选择滴定M时，N就有干扰。加入络合掩蔽剂后，使N与L形成稳定的络合物，降低溶液中N的游离浓度。 先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M。 例如，溶液中含有Al3+，Zn2+，则先在酸性溶液中加入过量Al3+的络合掩蔽剂，如F-，再调至pH5~6，使Al3+生成AlF63-后，再用EDTA准确滴定Zn2+，Al3+不干扰。 无机及分析化学 西南科技大学

→先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后， EDTA 准确滴定M，再用X破坏NL，从NL 中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。 测定铜合金中的铅、锌时，可在氨性试液中用KCN掩蔽Cu2+，Zn2+，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Pb2+。于滴定Pb2+后的溶液中加甲醛(或三氯乙醛), Zn（CN）42-被解蔽而释放出Zn2+，然后用EDTA滴定释放出来的Zn2+。 无机及分析化学 西南科技大学

→先以EDTA直接滴定或返滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L,L与NY中的N络合, 释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。 当Al3+，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将其络合，使生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF)，则两者的EDTA都释放出来，如此可测得Al，Ti总量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al, Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。 无机及分析化学 西南科技大学

在碱性条件下使用,氰化物剧毒，其废液污染环境, 已较少使用。 →掩蔽剂 KCN 在碱性条件下使用,氰化物剧毒，其废液污染环境, 已较少使用。 （1）Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用氰化物掩蔽 （2）Zn2+,Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽； （3）Ca2+,Mg2+,Pb2+及稀土不被氰化物掩蔽。 无机及分析化学 西南科技大学

→氟化物（NH4F或NaF） 当溶液中Al3+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV) 中的一种离子与其他干扰离子共存时，先用EDTA将他们完全络合，再加入NH4F，由于形成稳定的氟络合物，故EDTA络合物完全被破坏，从而释放出相当量的EDTA，用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的EDTA ，即可测得该离子含量。 无机及分析化学 西南科技大学

（3） 沉淀掩蔽法 加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。 沉淀掩蔽法存在下列缺点： 掩蔽效率有时不高； 共沉淀影响滴定的准确度； 沉淀吸附指示剂影响终点观察； 沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。 无机及分析化学 西南科技大学

利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。 （4） 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。 抗坏血酸 Fe3+ → Fe2+ Na2S2O3 Cu2+ → Cu（S2O3）23- 过硫酸铵 Cr3+ → Cr2O72- （5） 其它滴定剂的应用 无机及分析化学 西南科技大学

§11.6 配位滴定方式及其应用 1 直接滴定法 可直接滴定约40种以上金属离子： 条件：准确滴定； 络合速度应该很快； §11.6 配位滴定方式及其应用 1 直接滴定法 条件：准确滴定； 络合速度应该很快； 合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解和沉淀反应。 可直接滴定约40种以上金属离子： Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等 无机及分析化学 西南科技大学

反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 2 返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 例如Al3+ Al3+溶液→定量过量的Y →pH≈3.5，煮沸。→调节溶液pH至5~6 →二甲酚橙，用Zn2+对过量Y标准溶液返滴定。 无机及分析化学 西南科技大学

3 置换滴定法： 扩大应用范围，提高选择性。 →置换出金属离子： →置换出EDTA： MY + L = ML + Y 3 置换滴定法： 扩大应用范围，提高选择性。 →置换出金属离子： 2Ag+ + Ni（CN）42－ ＝ 2Ag（CN）2－+ Ni2+ →置换出EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 无机及分析化学 西南科技大学

4 间接滴定法 →测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。 4 间接滴定法 →测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。 →间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。 无机及分析化学 西南科技大学

络合滴定结果的计算 例：测定铅锡合金中Sn、Pb的含量时，称取试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入50.00cm3的0.03000mol.dm-3EDTA和50.00cm3水。加热煮沸2分钟，冷却后，用六次甲基四氨将溶液调节至pH=5.5，使铅锡离子定量配合。以二甲酚橙作指示剂，用0.03000mol.dm-3Pb（Ac）2标准溶液回滴EDTA，用去3.00cm3。然后加入足量NH4F，加热至40℃左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00cm3，计算试样中Pb和Sn的百分含量。 无机及分析化学 西南科技大学

解：因NH4F 置换出来的EDTA是与Sn2+配合的部分， Pb2+消耗的物质的量为： （0.03000×50.00-0.03000×3.00+ 0.03000×35.00）mmol =0.3600mmol 所以 无机及分析化学 西南科技大学

第 十 一 章 总 结 1、掌握描述EDTA配合物实际稳定性的副反应系数的方法： EDTA的酸效应与酸效应系数ay（H）； 金属离子的配合效应及配合效应系数aM（L）。 条件稳定常数 无机及分析化学 西南科技大学

2、判别能否用配位滴定法直接滴定单一金属离子的条件： 当终点误差TE≤±0.1%时，△pM=±0.2 lg（CMspK’MY）≥6 若CM=0.010 mol/L，则lgK’MY≥8 3、金属N不干扰M的条件： 终点误差TE≤±0.1%时，△pM=±0.2 lg（CMspK’MY） =lg（CMspKMY）-lg（CNspKNY） =Δlg（K’C）≥6 无机及分析化学 西南科技大学

K’MY 值越大，突跃也愈大（涉及PH）； M的浓度愈低，滴定突跃愈小。 6、了解金属离子指示剂； 7、了解提高配位滴定选择性的方法： 4、金属离子滴定过程的最高酸度和最低酸度 5、配位滴定曲线滴定突跃大小的影响因素： K’MY 值越大，突跃也愈大（涉及PH）； M的浓度愈低，滴定突跃愈小。 6、了解金属离子指示剂； 7、了解提高配位滴定选择性的方法： 控制酸度、掩蔽和解蔽等 8、了解配位滴定方式： 直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定 9、掌握配位滴定过程及相关计算。 无机及分析化学 西南科技大学