第四章 电位分析法 一、测量仪器 二、浓度与活度 三、直接电位法测定 四、直接电位法计算示例 第三节 电位分析法的应用 direct potentiometry 四、直接电位法计算示例 Calculate example of direct dpotentiometry potentiometry 第三节 电位分析法的应用 application of potentiometry

一、测量仪器 由于离子选择性电极的内阻较高，最高可达108Ω数量级。在这样的情况下，微小的电流通过测量电池就会引起显著的电位变化，因此，离子选择性电极的测量仪器应有足够高的输入阻抗。通常仪器输入阻抗可粗略地按下式计算： 若电极的内阻为108Ω，测量误差要求小于0.1%，则仪表的输入阻抗不应低于108Ω。

二、浓度与活度 利用离子选择性电极尽兴电位分析时，根据能斯特公式，离子选择性电极相应的是离子活度，而通常在分析时要求测定的是离子浓度。如果能控制标准溶液和事业的总离子强度相一致，那末试液和标准溶液中的被测离子的活度系数就相同，根据能斯特公式， 当总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变，则得如下关系： 在电位分析法终常采用加入总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer,缩写为TISAB)的方法来控制溶液的总离子强度。 总离子强度缓冲液一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。

三、直接电位法测定 direct potentiometry 1．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 玻璃 甘汞 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液  KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg 液接 电池电动势为： 常数K´包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位

1、pH的实用定义(比较法来确定待测溶液的pH) 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。

表 pH标准缓冲溶液

2．离子活度(或浓度)的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。

(1)标准曲线法 E lg ci 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制: E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。

总离子强度调节缓冲溶液 TISAB的作用： （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

(2)标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0

再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则： 由上述可知，根据电动势的变化值(∆E)和电极斜率，即可计算试样中，被测离子的浓度。但每个试样仅测定电动势两次，故误差较大，一般常采用连续标准加入法。

连续标准加入法是在测定过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。 方法的原理如下： （3）连续标准加入法 连续标准加入法是在测定过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。 方法的原理如下： 将一次标准加入法的公式(9-30)改写为： 令10K/S=K’，得 相同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E值，计算出一系列(Vx+Vs)10E/S值，以它为纵坐标，Vs 为横坐标作图，可得一直线，延长直线使之与横坐标相交V0(图9-9)，此时，(Vx+Vs)10E/S=0。则K’(cxVx+csVs)=0

为了避免计算(Vx+Vs)10E/S的麻烦，可使用可使用一种专用的半对数坐标纸(图9-10)，这种坐标纸纵坐标为E，横坐标表示加入标准溶液的体积Vs，固定S为58mV，试液的体积为100mL，并且校正了由于加入标准溶液而使u试液的体积增大对电位的影响，这样就把(Vx+Vs)10E/S与Vs的线性关系，转变为E与Vs的线性关系。 这种图纸称为gran作图纸，在格氏图纸上，直接用电动势(E)对Vs作图，得直线关系，延长直线与横坐标的左边线段交于V0点，然后按一次加入标准法的相同方法计算结果。

3.影响电位测定准确性的因素 测量温度 线性范围和电位平衡时间 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。

溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 电位测量误差 以上各种误差的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势的测量误差∆E引起浓度测量的相对误差(∆E/∆c)可由下列方法推导： 由式： 微分得：

25〬C时可表示为 浓度测定的相对误差为：相对误差=(∆c/c)╳100% =(3900n·∆E) % 当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。

四、直接电位法计算示例（例题1） 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L。 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136　V cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L。

例题2 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜Pt E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438 lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+

内容选择： 第一节 电位分析与离子选择性电极 第二节 离子选择性电极的特性 第三节 电位分析法的应用 第四节 电位滴定法 principle of potentiometer analysis and ion selective electrode 第二节 离子选择性电极的特性 specific property of ion selective electrode 第三节 电位分析法的应用 application of potentiometry 第四节 电位滴定法 potentiometric titration 结束