第三章 电极电势与 电池电动势

第一节 电极电势 一、原电池 （一）原电池的概念 原电池：借助于氧化还原反应将化学 能直接转变为电能的装置。

负极：Zn-2e ⇌ Zn2＋ （氧化） 正极：Cu2＋＋2e ⇌ Cu （还原） 原电池:Zn＋Cu2＋ ⇌ Zn2＋＋Cu（氧化还原）

盐桥的作用是中和溶液中过剩的电荷，沟通电路，保持两溶液的电中性，保证了Zn的氧化和Cu2＋的还原继续进行。

原电池的装置可用符号表示： (-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+) “│”表示两相的界面， “‖”表示盐桥，(+)和(－)分别表示正负极。习惯上把负极写在左边，正极写在右边。

盐桥两边分别为2个半电池（即两 个电极），每个电极反应包括两类物 质，一类是可作还原剂（处于低价态） 的物质，叫做还原态（或还原型）物 质；另一类是可作氧化剂（处于高价 态）的物质，叫做氧化态（或氧化型） 物质。两者关系可表示如下： 氧化态＋ne ⇌还原型

常用电极（半电池）通常有四种类型 ① 金属-金属离子电极Cu 2＋/Cu Zn 2＋/Zn（即氧化型/还原型） ② 气体电极 Pt, H+/H2、Pt, Cl2/Cl- ③ 金属-金属难溶盐-阴离子电极 Ag ， AgCl（s）│Cl- ④ 氧化还原电极 Pt │Fe 3＋，Fe 2＋

用金属Pt作惰性电极，电极可表示为： Pt │ Fe 3＋，Fe 2＋、Pt，H2 │ H＋、 Pt，Cl2 │ Cl-等，金属及其难溶盐。例如AgCl/Ag，其电极组成为， Ag │ AgCl，Cl-

例：3-1将下列氧化还原反应组成原电池 Cu+2Ag+(c=1.0)→Cu2+(c=1.0)+2Ag 解：首先把反应分为氧化反应和还原反应 Cu ⇌ Cu2+＋2e (氧化反应) Ag++e ⇌ Ag (还原反应) (-)Cu│Cu2+(c=0.10)‖Ag+(c=1.0)│Ag(+)

例3-2 写出下列电池所对应的化学反应 (-)Pt│Fe3+，Fe2＋‖MnO4-,Mn2+,H+│Pt(+) 解：负极发生氧化反应Fe2+ ⇌ Fe3++e 正极发生还原反应 MnO4-+8H++5e ⇌ Mn2++4H2O (1)×5＋（2）得电池反应为 MnO4-+5Fe2++8H+ ⇌ Mn2++5Fe3++4H2O

(二)电池的电动势 电池的电动势：在原电池的两电极之间电势差。电极电势常用符号 表示，电池的电动势用E表示：

二、电极电势 （一）电极电势的产生 M(s) ⇌ Mn+(aq)+ne- 在极板上 在溶液中 留于极板上 溶解 沉积

电极电势：产生与金属表面与其 盐溶液双电层之间的电势差称为金 属的电极电势。

图3-2金属的电极电势示意图

（二）电极电势的测定 （1）标准氢电极 按照IUPAC的规定，以标准氢电极（SHE）为标准电极，并规定它的电极电位为零，将待侧电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，就可求出待侧电极的相对值。

标准电极的构造 系将镀有铂黑的铂片浸入到H＋离子浓度 （确切地是活度）为1mol . L-1的酸溶液中， 于298.15K时通入101.3 kpa 的纯净氢气溶 液中的H＋与H2建立下述平衡： H2－2e ⇌ 2H＋

图3－3 标准氢电极

（2）标准电极电势 规定温度为298.15K，有关离子的浓度为1mol·L-1，气体分压为101.3kpa 时，用 θ表示。

例3-3将标准氢电极和标准锌电极组成电池，试验表明锌电极是负极，氢电极是正极： (-)Zn│Zn2+(lmol.L-1)‖H+(lmol.L-1)│H2(101.3Kpa) ，Pt(+) 测得电池电动势E θ为0.7628V，求标准电极电势 的值。

解：因标准锌电极为负极，标准氢 电极为正极，则：

如将标准锌电极转换成标准铜电极，标准氢电极与标准铜电极组成电池，氢电极为负极，铜电极为正极，测得电池的电动势，E θ ＝0.3419V，则 表3-1列出一些常用电极的标准电极电势。

正确使用标准电极电势说明如下： （1） 是在标准状态下的水溶液中测 定的，对非水溶液、高温下的固 相液相反应不能应用。

（2）表中所列标准电极电势的数值和符号，不因电极反应的书写方式而改变。例如，不管电极反应是按 Zn2＋＋2e ⇌ Zn还是Zn－2e ⇌ Zn2＋ 进行，该电对的标准电极电势都是－0.7628V

（3）电极的标准电极电势是强度性质， 没有加合性，其数值与反应系数 无关。以电对Fe3＋/Fe2＋为例， 不管是Fe3＋＋e ⇌ Fe2＋ 还是2Fe3＋＋2e ⇌ 2Fe2＋ 其

（4）该表为298.15K时的标准电极 电势。由于电极电势随温度变化不 大，其他温度下电极电势也可用此 表。

三、电极电势的计算 电极电势与温度、浓度间的关系遵从以下的能斯特（W.Nemst）方程：

式中： ：标准电极电势（V） R：气体常数，其值为 8.314J.K-1.mol-1 F：法拉第常数，其值为 96500C.mol-1

T：绝对温度，单位用K表示 T＝273＋0C n：电极反应中转移的电子数 当温度为298.15时，则能斯特方程式 可改写为。

注意一下几点： （1）计算前，首先配平电极反应式。 （2）若电极反应式中氧化态、还原态物质 前的系数不等于 1 时，则氧化态、还 原态物质的浓度应以该系数为指数代 入公式。

（3）若电极反应中氧化态、还原态 为纯固体或纯液体（包括水）不 必代入方程式中；若为气体则用 分压表示（气体分压代入公式时， 应除以标准态压力101.3kpa）。

（4）若在电极反应中，有H＋或 OH－离子参加反应，则这些离 子的浓度也应根据反应式写在 方程式中。

例3-4 计算298.15K Fe3＋（1mol.L－1），Fe2＋（0.0001mol·L-1） │Pt 电极的电极电势。

解：查表知 Fe3＋＋e ⇌ Fe2＋， ＝0.771V，代入能斯特方程得：

例：3-5计算电极反应 MnO4-+8H+ + 5e ⇌ Mn2++4H2O 在pH＝5时此电极的电极电势（其他 条件仍为标准态）。

解：查表知该电极的 ＝1.51V则

例：3－6 判断下列电池（298.15K）的正负极，计算其电动势，并写出电极反应和电池反应式。 Zn│Zn2＋(0.001mol.L－1)‖Cd2＋(0.1.mol.L－1)│Cd

解：查表知

由于镉电极电势高于锌电极电势，故镉电极为正极。锌电极为负极。原电池的电动势为： ＝－0.4326－（－0.8515） ＝0.419V

负极的电极反应为：Zn-2e ⇌ Zn2+ 正极的电极反应为：Cd2＋＋2e ⇌ Cd 电池反应为：Zn＋Cd2＋ ⇌ Zn2＋＋Cd