第九章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 第一节 氧化还原反应 第二节 原电池与电极电势 第三节 氧化还原滴定法 制作人：陶文娟

第一节 氧化还原反应 一 氧化数 二 氧化与还原 三 氧化还原反应方程式的配平

氧化还原反应 第九章 第一节 燃烧是物质迅速氧化， 产生大量光和热。 银饰表面被氧化， 进而变色失去光泽。 银饰变黑

一、氧化数 第九章 第一节 定义：某元素一个原子的电荷数，该电荷数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。并规定得电子的原子氧化数为负值，在数字前加”-”号；失电子的原子氧化数为正值，在数字前加”+”号。

（一）确定氧化数的一般原则 1.在单质分子中，元素的氧化数为零。 例如：H2、Cl2、N2等分子中原子的氧化数为零。 第九章 第一节 1.在单质分子中，元素的氧化数为零。 例如：H2、Cl2、N2等分子中原子的氧化数为零。 2.对单原子离子，元素的氧化数等于离子 的电荷数。例如：Ca2+，钙的氧化数为+2。 3.在共价型化合物中，假定把每一化学键中的电子制定给电负性较大的原子，则各元素原子所带的形式电荷分别是它们的氧化值。例如：H2O中O为-2，NH3中N为-3。

（一）确定氧化数的一般原则 第九章 第一节 4.氧在化合物中，一般氧化数为-2；在过氧化物中为-1；在超氧化物中为-1/2；氟的氧化物OF2中，氧的氧化数为+2。 5.氢在化合物中，一般氧化数为+1；在金属氢化物中，氧化数为-1。例如：KH中，氢为-1。 6.在化合物分子中，各元素氧化数的代数和等于零；在多原子离子中，各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷数。如MnO4-中Mn的氧化数为+7，O的氧化数为-2。

（二）氧化数与化合价之别 第九章 第一节 氧化数是人为规定的，其数值可以是整数、分数、零、小数。例如：Ni(CO)4中Ni的氧化数是0、Fe3O4中Fe的氧化数是+8/3。 化合价是原子间形成化学键数目的表示，只有整数。例 如：CH4、C2H6、C2H4、C2H2中碳的氧化数分别为-4、-3、-2、-1，而碳的化合价是4。

例题讲解 通过计算确定下列化合物中S原子的氧化值： （a）H2SO4 （b）S2O32- （c）S4O62- 第九章 第一节 通过计算确定下列化合物中S原子的氧化值： （a）H2SO4 （b）S2O32- （c）S4O62- 解：设题给化合物中S的氧化值分别为x1,x2,x3，根据上述有关规则可得： （a） 2(+1) + 1(x1) + 4(-2) = 0 x1 = +6 （b） 2(x2) + 3(-2) = -2 x2 = +2 （c） 4(x3) + 6(-2) = -2 x3 = +2.5

思考题 分别写出碳在下列各物质中的共价键数目和氧化数。 CH3Cl, CH4, CHCl3, CH2Cl2, CCl4 第九章 第一节 分别写出碳在下列各物质中的共价键数目和氧化数。 　 CH3Cl, CH4, CHCl3, CH2Cl2, CCl4 答：（1）碳的共价键数目均为4 （2）氧化数分别为CH3Cl（-2）, CH4（-4）, CHCl3（+2）, CH2Cl2（0）, CCl4（+4）

二 氧化与还原 +2 2Cu + O2 == 2CuO 铜的氧化反应 +2 2CuO + H2 == 2Cu +H2O 氧化铜的还原反应 二 氧化与还原 第九章 第一节 2Cu + O2 == 2CuO 铜的氧化反应 +2 失去电子，氧化数升高 2CuO + H2 == 2Cu +H2O 氧化铜的还原反应 +2 得到电子，氧化数降低

（一）氧化和还原的定义 氧化：在一个反应中，元素氧化值升高的过程。 还原：元素氧化值降低的过程。 第九章 第一节 氧化：在一个反应中，元素氧化值升高的过程。 还原：元素氧化值降低的过程。 氧化还原反应：在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前后氧化值发生变化的一类反应。反应中氧化数升高的总数与氧化数降低的总数相等。

（二）氧化剂和还原剂 氧化剂：化学反应中发生还原反应的物质 表现：氧化数降低的物质 氧化性：氧化剂氧化其它物质的性质 第九章 第一节 氧化剂：化学反应中发生还原反应的物质 表现：氧化数降低的物质 氧化性：氧化剂氧化其它物质的性质 反应产物：氧化剂反应后的产物叫还原产物。

（二）氧化剂和还原剂 还原剂：化学反应中发生氧化反应的物质。 表现：氧化数升高的物质 氧化性：还原剂还原其它物质的性质。 第九章 第一节 还原剂：化学反应中发生氧化反应的物质。 表现：氧化数升高的物质 氧化性：还原剂还原其它物质的性质。 反应产物：还原剂反应后的产物是氧化产物。

例题讲解 +2 -2 2Cu + O2 == 2CuO 氧化还原反应 第九章 第一节 2Cu + O2 == 2CuO 氧化还原反应 +2 失去电子，氧化数升高 -2 得到电子，氧化数降低 O2是氧化剂，具有氧化性，发生还原反应。O原子得到2个电子，氧化数降低，生成的产物O2-是还原产物。 Cu是还原剂，具有还原性，发生了氧化反应。Cu原子失去2个电子，氧化数升高，生成的产物Cu2+是氧化产物。

（二）氧化剂和还原剂 氧 化 剂 反应 还原 氧化数 降低 常说是 被还原了 具有的性质 氧化性 还 原 氧化 升高 被氧化了 还原性 第九章 第一节 氧 化 剂 反应 还原 氧化数 降低 常说是 被还原了 具有的性质 氧化性 还 原 氧化 升高 被氧化了 还原性

（二）氧化剂和还原剂 常见的氧化剂 ①活泼的非金属 如：X2(卤素)、氧气。 ②高价的金属离子 如：Fe3+、Sn4+、Cu2+等。 第九章 第一节 常见的氧化剂 ①活泼的非金属 如：X2(卤素)、氧气。 ②高价的金属离子 如：Fe3+、Sn4+、Cu2+等。 ③具有最高或较高氧化数的含氧化合物。 如：KMnO4、HClO、KClO3、KClO4、 K2Cr2O7、HNO3、浓H2SO4 ④某些氧化物和过氧化物 如：MnO2、H2O2等。

（二）氧化剂和还原剂 常见的还原剂 ①活泼金属及某些非金属 如：Na、Mg、Al、Zn、Fe、H2等。 ②低价金属离子 第九章 第一节 常见的还原剂 ①活泼金属及某些非金属 如：Na、Mg、Al、Zn、Fe、H2等。 ②低价金属离子 如：Fe2+、Sn2+、Cu+等。 ③具有低或较低化合价的化合物。 如：CO、SO2、H2S、K2S2O3、NaNO2、KI等。

（三）歧化反应 歧化反应：氧化数的升、降都发生在同一物质中的同一元素上，则这种氧化还原反应称为歧化反应。 2H2O2 2H2O + O2 第九章 第一节 歧化反应：氧化数的升、降都发生在同一物质中的同一元素上，则这种氧化还原反应称为歧化反应。 2H2O2 2H2O + O2 -2 0 -1 得到电子，氧化数降低 失去电子，氧化数升高

思考题 请指出下列化合物哪些是氧化剂，哪些是还原剂，哪些既是氧化剂又是还原剂？ 第九章 第一节 请指出下列化合物哪些是氧化剂，哪些是还原剂，哪些既是氧化剂又是还原剂？ F2、Na、KMnO4、MnO2、H2O2、KI、Fe2+、Fe3+、O2、HClO、NH3、H2SO4(浓) 、HNO3、Cu+ 答：（1）氧化剂：F2、KMnO4、HNO3、Fe3+、 HClO、H2SO4(浓) （2）还原剂：Na、KI、Fe2+、NH3 （3）氧化及还原剂：MnO2、H2O2、Cu+

三、氧化还原反应方程式的配平 配平方法有氧化数法和离子-电子法。 氧化数法 （一）配平原则 ①电数相等：氧化剂的氧化数降低总数和还原剂 第九章 第一节 配平方法有氧化数法和离子-电子法。 氧化数法 （一）配平原则 ①电数相等：氧化剂的氧化数降低总数和还原剂 的氧化数升高总数相等。 ②个数相等：反应前后每一元素的原子个数必须 相等。

三、氧化还原反应方程式的配平 氧化数法 （二）配平步骤 ①写出反应式； ②标出氧化数有变化的元素的氧化数，根据 第九章 第一节 氧化数法 （二）配平步骤 ①写出反应式； ②标出氧化数有变化的元素的氧化数，根据 元素的氧化数升高和降低的总数必须相等的 原则，按最小公倍数确定氧化剂和还原剂化 学式前面的系数。 ③配平其他原子

例题讲解 例： 在酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4, 生成 Fe2(SO4)3 和绿色Cr2(SO4)3, 配平此反应方程式。 第九章 第一节 例： 在酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4, 生成 Fe2(SO4)3 和绿色Cr2(SO4)3, 配平此反应方程式。 解：1）写出反应物、产物及反应条件 Cr2O72- + Fe2+ + H+ → Fe3+ + Cr3+ 2）写出各氧化数 +6 3）配平氧化剂、还原剂前系数 Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ 4）用H2O等进行总配平 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

节小结 重点：氧化还原反应方程式的配平 配平注意事项： 写出的方程式必须与实验事实相符合 反应介质： 酸性介质中，不能出现 OH－ 第九章 第一节 重点：氧化还原反应方程式的配平 配平注意事项： 写出的方程式必须与实验事实相符合 反应介质： 酸性介质中，不能出现 OH－ 碱性介质中，不能出现 H＋ 难溶或弱电解质应写成分子形式 注明沉淀的生成，气体的产生等 章 节

第二节 原电池与电极电势 一 原电池 二 电极电势 三 能斯特方程式 四 电极电势的应用

一、原电池 电池在我们的生活中常常见到，那么它的结构是怎样的，是怎样产生电的呢？ 原电池装置 铜 锌 硫酸铜 硫酸锌 第九章 第二节 A 盐桥 原电池装置 硫酸铜 硫酸锌

一、原电池 第九章 第二节 前面装置中，每一个烧杯部分就是一个电极，原电池是由两个电极，通过盐桥(也有用离子交换膜或多孔陶瓷)连接，电极两端用外接导线连通得到。 原电池是由化学能转化为电能的装置。

一、原电池 第九章 第二节 原电池实验 盐桥 Zn半电池 Cu半电池 铜-锌原电池

一、原电池 第九章 第二节 构成 原电池由两个电极(两个半电池)构成 每个电极主要由电极反应中的氧化态和还原态构成。

一、原电池 化学反应 负极(阳极) Zn - 2e Zn2+ 正极(阴极) Cu2+ + 2e Cu 氧化 还原 第九章 第二节 化学反应 负极(阳极) Zn - 2e Zn2+ 正极(阴极) Cu2+ + 2e Cu 氧化 还原 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 氧化还原

一、原电池 第九章 第二节 Zn 和Zn2+构成了一个电极。 Cu和Cu2+构成了一个电极。 两个电极合起来构成一个原电池。

一、原电池 书写方法 电极 负极(阳极) (-) Zn | Zn2+(c1) 正极(阴极) Cu2+(c2) | Cu (+) 第九章 第二节 书写方法 电极 负极(阳极) (-) Zn | Zn2+(c1) 正极(阴极) Cu2+(c2) | Cu (+) 原电池 (-) Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu (+)

一、原电池 原电池书写规则 (-) Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu (+) “|” 表示相界面 第九章 第二节 原电池书写规则 (-) Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu (+) “|” 表示相界面 “||”表示盐桥,表示两液相间的液体接界电势用盐桥消除，离子可以在自由移动 c表示溶液的浓度

一、原电池 第九章 第二节 该原电池是由锌和锌盐溶液、铜和铜盐溶液所构成的两个半电池所组成。其中Zn片和Cu片用导线连接起来，而锌盐和铜盐溶液用盐桥连接起来，盐桥在这起到什么作用呢？

一、原电池 第九章 第二节 盐桥的作用：随着反应的进行，Zn被氧化成Zn2+进入溶液中，使得原溶液的电中性状态被打破，带上正电荷；而Cu2+还原成Cu沉积在Cu片上，使CuSO4溶液因Cu2+的减少而带上负电荷。这样使反应难以继续进行，而有了盐桥后，盐桥中的K+和Cl-则会分别向CuSO4溶液和ZnSO4溶液扩散，且K+和Cl-的迁移速度近似相等，于是保持了两边溶液呈电中性，使电池反应得以继续进行下去。

思考题 写出下列反应组成的原电池符号(各物质均处于标准状态)。 在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4发生以下反应： 第九章 第二节 写出下列反应组成的原电池符号(各物质均处于标准状态)。 在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4发生以下反应： MnO4- + H+ + Fe2+ → Mn2+ + Fe3+ 答：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、 Fe3+溶液中，另一铂片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+ 的溶液中，分别组成负极和正极： 负极反应： Fe2+ → Fe3+ + e 正极反应： MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 原电池符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)

二、电极电势 (一)电极电势的产生（双电层模型） 第九章 第二节 (一)电极电势的产生（双电层模型） 金属插入盐溶液中，一方面金属溶解以水合离子进入溶液中；另一方面溶液中的金属离子沉积在金属表面上。金属以离子的形式进入溶液后，将电子留在金属片上，出现了双电层，产生电极电势。

(一)电极电势的产生（双电层模型） 电极表面带负电 电极表面带正电 金属电极的双电层结构 Mn+ Mn+ Mn+ Mn+ 第九章 第二节 +

(一)电极电势的产生（双电层模型） 反应 M(s) Mn+(ag) + ne 定义 第九章 (一)电极电势的产生（双电层模型） 第二节 反应 M(s) Mn+(ag) + ne 定义 这种金属与溶液之间因形成双电层而产生的稳定电势称为电极电势。

(一)电极电势的产生（双电层模型） 电极电势大小 金属越易失电子，留在金属片上的电子就越多，电极电势也就越低。反之就越高。 电极电势表示 第九章 (一)电极电势的产生（双电层模型） 第二节 电极电势大小 金属越易失电子，留在金属片上的电子就越多，电极电势也就越低。反之就越高。 电极电势表示 Ox/Red

(一)电极电势的产生（双电层模型） 原电池电动势 ( E ) 定义:两个电极之间的电势差 电动势表示 第九章 (一)电极电势的产生（双电层模型） 第二节 原电池电动势 ( E ) 定义:两个电极之间的电势差 Cu-Zn原电池，正是由于两电极的平衡电极电势不同，当用导线将两极连接起来，则两极之间就有一定电势差，从而产生电流。 电动势表示

(二)标准电极电势 - 标准氢电极 第九章 第二节 标准电极电势：指定温度(25℃)，浓度均为 1 mol/L，气体的分压都是标准压力（101.3 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用 来表示。 无法测定其绝对值，只有相对值。 规定

(二)标准电极电势 - 标准氢电极 1、标准氢电极 2 H+ + 2e H2 第九章 第二节 1、标准氢电极 2 H+ + 2e H2 铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+ 浓度为1mol/L的溶液中，25℃下，不断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的H+ 达平衡。

欲确定某电极的标准电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势E ，即可求出该电极的电极电势。 (二)标准电极电势 第九章 第二节 欲确定某电极的标准电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势E ，即可求出该电极的电极电势。 Eθ = φ θ+ - φ θ-

例题讲解 例：测定锌电极的标准电极电位。将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得 Eθ＝ 0.763 (V) 。 解： 第九章 第二节 例：测定锌电极的标准电极电位。将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得 Eθ＝ 0.763 (V) 。 解： 各电极的标准电极电势可通过手册查阅，教材上给出的是在水溶液中的标准电极电势。

(二)标准电极电势 若干电对的标准电极电势（298.15K) 电对 氧化型＋ne- 还原型 /V K＋/K Zn2＋/Zn Fe2＋/Fe 第九章 第二节 若干电对的标准电极电势（298.15K) 电对 氧化型＋ne- 还原型 　 /V K＋/K Zn2＋/Zn Fe2＋/Fe H＋/H2 Cu2＋/Cu Ag＋/Ag F2/F- K＋＋e- K Zn2＋ ＋2e - Zn Fe2＋ ＋2e- Fe 2H＋ ＋2e- H2 Cu2＋ ＋2e- Cu Ag＋ ＋e- Ag F2 ＋2e- F- －2.925 －0.763 －0.44 　0.000 ＋0.34 ＋0.7999 ＋2.87 氧化能力增强 还原能力增强 数值增大 根据φθ值的大小可以判断氧化型物质氧化能力和还原型物质还原能力的相对强弱。

三、能斯特方程式 非标准状况下，电极电势可用能斯特方程求算。 对任一电极反应： aOx + ne- ⇋ bRed T—为温度。 第九章 第二节 非标准状况下，电极电势可用能斯特方程求算。 对任一电极反应： aOx + ne- ⇋ bRed T—为温度。 R— 为气体常数(8.314J·K-1·mol-1) F—法拉第常数(96487C·mol-1)

三、能斯特方程式 第九章 第二节 将式中的常数项R = 8.314 J·K-1·mol-1, F = 96485 J·mol-1·V-1代入,并将自然对数改成常用对数，在温度为298.15K时，简化为：

三、能斯特方程式 应用能斯特方程时，应注意： 第九章 第二节 应用能斯特方程时，应注意： （1）如果组成电对的物质是固体或液体，则它们的浓度项不列入方程式中；如果是气体，则要以气体物质的分压来表示。 （2）如果电极反应中，除了氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质，如H+、OH-存在，则应把这些物质也表示在能斯特方程中。 （3）半反应中的计量系数作为指数。

例题讲解 例：MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 电极反应： 第九章 第二节 例：MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 电极反应： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

例题讲解 第九章 第二节 电极反应： 5Fe3+ + 5e 5Fe2+ 计算E时，氧化剂的分别用[Ox1]和[Red1]；还原剂分别用[Ox2]和[Red2]

四、电极电势的应用 （一）判断氧化剂和还原剂的强弱 电极电势越大，氧化剂的氧化能力越强，反之成立。 第九章 第二节 （一）判断氧化剂和还原剂的强弱 电极电势越大，氧化剂的氧化能力越强，反之成立。 标准状态下，用 比较；非标准状态，用能斯特方程计算后，用 比较。

例题讲解 第九章 第二节 例：在标准状态下Ag+和Cu2+，谁的氧化能力强？ 解：查表得 > Ag的氧化能力更强。

四、电极电势的应用 第九章 第二节 (二)判断氧化还原反应进行的方向 反应正向自发进行 反应达到平衡 反应逆向自发进行

例题讲解 例：若溶液中[Fe3+]=1.0×10-3mol·L-1，[Fe2+]=1.0mol·L-1， 第九章 第二节 例：若溶液中[Fe3+]=1.0×10-3mol·L-1，[Fe2+]=1.0mol·L-1， [I-]=1.0×10-3mol·L-1，问2Fe3++2I- 2Fe2++I2反应向哪个方向进行？标准状态向哪个方向？ 解： 标准状况下 反应向正方向进行

例题讲解 第九章 第二节 非标准状况下

例题讲解 第九章 第二节 反应逆向进行。

节小结 难点：应用能斯特方程式计算氧化还原电对的电极电势 重点：（1）写出原电池的构成与化学反应 （2）标准电极电位 第九章 第二节 难点：应用能斯特方程式计算氧化还原电对的电极电势 重点：（1）写出原电池的构成与化学反应 （2）标准电极电位 （3）氧化还原电对的电极电位 章 节

第三节 氧化还原滴定法 一 概述 二 高锰酸钾法 三 碘量法 四 亚硝酸钠法

2e Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4 一、概述 (一)氧化还原滴定法的特点及条件 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 第九章 第三节 (一)氧化还原滴定法的特点及条件 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 氧化还原反应：电子转移反应 2e Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4 得电子 失电子

(一)氧化还原滴定法的特点及条件 反应特点: 机理复杂，有副反应发生 可用于滴定的反应满足条件： 1、定量完全。 2、迅速 无副反应 第九章 第三节 反应特点: 机理复杂，有副反应发生 可用于滴定的反应满足条件： 1、定量完全。 2、迅速 无副反应 3、有适当方法确定终点

(一)氧化还原滴定法的特点及条件 提高氧化还原反应的速度的方法： 1、温度：每增高10℃，速度增加2～3倍 第九章 第三节 提高氧化还原反应的速度的方法： 1、温度：每增高10℃，速度增加2～3倍 2、浓度：增加反应物浓度可以加快反应速度 2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 +7 H2O 酸性条件下，过量KI，暗处放置10min,反应进行完全

(一)氧化还原滴定法的特点及条件 提高氧化还原反应的速度的方法： 3、催化剂 高锰酸钾法，加入Mn2+催化反应，自动催化反应 第九章 第三节 提高氧化还原反应的速度的方法： 3、催化剂 高锰酸钾法，加入Mn2+催化反应，自动催化反应 4、避免副反应发生 高锰酸钾法用硫酸调节酸度

思考题 讨论在高锰酸钾法中用硝酸或盐酸对滴定反应产生什么影响？ 答：发生副反应 （1）盐酸酸性条件下： 第九章 第三节 讨论在高锰酸钾法中用硝酸或盐酸对滴定反应产生什么影响？ 答：发生副反应 （1）盐酸酸性条件下： （2）硝酸酸性条件下：硝酸具有氧化性，会与还原性物质发生反应。 2MnO4- + 10 Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O

(二)氧化还原滴定法的分类 以滴定液分类 1、高锰酸钾法 2、碘量法 3、亚硝酸钠法 4、其他氧化还原滴定法 重铬酸钾法 硫酸铈法 溴酸钾法 第九章 第三节 以滴定液分类 1、高锰酸钾法 2、碘量法 3、亚硝酸钠法 4、其他氧化还原滴定法 重铬酸钾法 硫酸铈法 溴酸钾法 溴量法 高碘酸钾法

(三)氧化还原滴定法的指示剂 第九章 第三节 1、自身指示剂 高锰酸钾法

(三)氧化还原滴定法的指示剂 1、自身指示剂 高锰酸钾法 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 紫色 无色 深棕色 无色 第九章 第三节 1、自身指示剂 高锰酸钾法 紫色 无色 深棕色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点

(三)氧化还原滴定法的指示剂 （5.0×10-6mol/L → 显著蓝色） 2、专属指示剂 淀粉指示剂 淀粉 + I3－ → 深兰色配合物 第九章 第三节 2、专属指示剂 淀粉指示剂 淀粉 + I3－ → 深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L → 显著蓝色） 指示剂特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法

(三)氧化还原滴定法的指示剂 第九章 第三节 3、氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点。 In（Ox） + ne In（Red） 讨论

(三)氧化还原滴定法的指示剂 一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化 指 示 剂 / V c(H+)=1 mol · L－ 颜色变化 第九章 第三节 一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化 指 示 剂 / V c(H+)=1 mol · L－ 颜色变化 氧化形 还原形 次甲基蓝 0.36 蓝 无色 二苯胺 0.76 紫 二苯胺磺酸钠 0.84 红紫 邻苯胺基苯甲酸 0.89 邻二氮杂菲—亚铁 1.06 浅蓝 红 硝基邻二氮杂菲—亚铁 1.25 紫红

(三)氧化还原滴定法的指示剂 3、氧化还原指示剂： 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 第九章 第三节 3、氧化还原指示剂： 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致

二、高锰酸钾法 （一）基本原理 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法。 MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O 第九章 第三节 （一）基本原理 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法。 MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关: ①强酸 φθ( MnO4- / Mn2+ )= 1.51 v ②中性、弱酸性或弱碱性 φθ(MnO4- / MnO2 ) = 0.58 v ③强碱性 φθ(MnO4- / MnO42- ) = 0.56 v

二、高锰酸钾法 （二）滴定液的配制与标定（间接法配制） KMnO4自行分解反应： 第九章 第三节 （二）滴定液的配制与标定（间接法配制） KMnO4自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑ 易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。 标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O

二、高锰酸钾法 标定时的注意点(三度一点） ： (1) 速度：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行； 第九章 第三节 标定时的注意点(三度一点） ： (1) 速度：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行； (2) 温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60℃反应速率太慢； (3) 酸度：保持的酸度(0.5～1.0 mol ·L-1 H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质； (4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。

二、高锰酸钾法 （三）应用与示例 直接滴定法 例：H2O2的含量测定 第九章 第三节 （三）应用与示例 直接滴定法 例：H2O2的含量测定 2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O

三、碘量法 （一）概述 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。 电极反应 I2 + 2e 2I- 第九章 第三节 （一）概述 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。 电极反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶） I3- + 2e 3 I- 注：pH < 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛

三、碘量法 1、直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 测定对象：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- 第九章 第三节 1、直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 测定对象：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应） 3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）

三、碘量法 2、间接碘量法：利用I-的还原性滴定氧化性物质 测定对象：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，H2O2 第九章 第三节 2、间接碘量法：利用I-的还原性滴定氧化性物质 测定对象：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，H2O2 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I- 与S2O32-发生副反应，无计量关系 S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解） 4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O

三、碘量法 3、碘量法误差的主要来源 碘的挥发 预防： （1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大反应物浓度，提高速度 （2）溶液温度勿高 第九章 第三节 3、碘量法误差的主要来源 碘的挥发 预防： （1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大反应物浓度，提高速度 （2）溶液温度勿高 （3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） （4）滴定中勿过分振摇

三、碘量法 3、碘量法误差的主要来源 碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： （1）控制溶液酸度（勿高） （2）避免光照（暗处放置） 第九章 第三节 3、碘量法误差的主要来源 碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： （1）控制溶液酸度（勿高） （2）避免光照（暗处放置） （3）I2完全析出后立即滴定 （4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）

三、碘量法 （二）淀粉指示剂 使用要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 第九章 第三节 （二）淀粉指示剂 使用要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理： I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物） 注意：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后

思考题 为什么直接碘量法淀粉指示剂可以在滴定开始时加入，而间接碘量法淀粉指示剂在近终点时加入？ 第九章 第三节 为什么直接碘量法淀粉指示剂可以在滴定开始时加入，而间接碘量法淀粉指示剂在近终点时加入？ 答：直接碘量法在反应溶液中没有I2，因此可以在滴定开始时加入淀粉指示剂，而间接碘量法在反应溶液中生成I2，淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后。

三、碘量法 （三）滴定液的配制与标定 1、碘滴定液的配制与标定 间接法配制 ①将碘溶解在碘化钾溶液中； ②加入少量盐酸溶液； 第九章 第三节 （三）滴定液的配制与标定 1、碘滴定液的配制与标定 间接法配制 ①将碘溶解在碘化钾溶液中； ②加入少量盐酸溶液； ③用垂熔玻璃滤器滤过后再标定。 ④碘滴定液应贮存于棕色瓶中，并放置在阴凉处保存。

（三）滴定液的配制与标定 As2O3基准物质标定法 As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O 第九章 第三节 As2O3基准物质标定法 As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2HCO3- AsO4-3 + 2 I - + 2CO2+ H+

（三）滴定液的配制与标定 2、Na2S2O3滴定液的配制与标定 间接法配制 Na2S2O3不稳定原因 第九章 第三节 2、Na2S2O3滴定液的配制与标定 间接法配制 Na2S2O3不稳定原因 ①水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ ②空气氧化：2S2O32-+ O2 →2SO42- + 2S↓ ③水中微生物作用：S2O32- →Na2SO3 + S↓ 配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=9～10， 放置7～8天，过滤。

（三）滴定液的配制与标定 K2Cr2O7基准物标定法 Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O 第九章 第三节 K2Cr2O7基准物标定法 Cr2O72- ~ 3I2 ~ 6S2O3-3 Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （反应溶液酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）

（三）滴定液的配制与标定 标定注意的条件： ①控制溶液的酸度 以0.8mol/L～lmol/L为宜。 ②加入过量KI和控制反应时间。 第九章 第三节 标定注意的条件： ①控制溶液的酸度 以0.8mol/L～lmol/L为宜。 ②加入过量KI和控制反应时间。 ③滴定前将溶液稀释。 ④近终点时再加入指示剂。 ⑤正确判断回蓝现象。

（四）应用与示例 1．直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色→深蓝色 例：Vc的测定 2．间接碘量法 第九章 第三节 1．直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色→深蓝色 例：Vc的测定 2．间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 剩余滴定法(返滴定法) 例：焦亚硫酸钠的含量测定

例题讲解 第九章 第三节 例：维生素C的含量测定 解：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基，用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94) 烯二醇基

四、亚硝酸钠法 （一）基本原理 1、滴定液 0.1mol/L NaNO2 2、测定对象：测定芳香族伯胺和仲胺类药物， 第九章 第三节 （一）基本原理 1、滴定液 0.1mol/L NaNO2 2、测定对象：测定芳香族伯胺和仲胺类药物， 如：磺胺类、盐酸普鲁卡因等多种药物。 Ar-NH2 具有芳伯氨基的化合物 Ar-NH-R 具有芳仲氨基的化合物 3、反应类型

（一）基本原理 芳香族伯胺类化合物在盐酸溶液中与NaNO2发生重氮化反应： 芳香族仲胺类化合物在盐酸溶液中与NaNO2发生亚硝基化反应： 第九章 第三节 芳香族伯胺类化合物在盐酸溶液中与NaNO2发生重氮化反应： 芳香族仲胺类化合物在盐酸溶液中与NaNO2发生亚硝基化反应：

（一）基本原理 4、反应条件 （1）pH条件 常用HCl调节溶液pH 酸度控制在lmol/L （2）反应温度 15℃ t ↑→ v↑ 第九章 第三节 4、反应条件 （1）pH条件 常用HCl调节溶液pH 酸度控制在lmol/L （2）反应温度 15℃ t ↑→ v↑ t ↑ 重氮盐易分解 t ↑ HNO2易分解逸失 （3）催化剂 KBr

（一）基本原理 4、反应条件 （4）滴定方式 ν↑ 来不及反应 ν↓ 亚硝酸分解逸失 快速滴定法： 第九章 第三节 4、反应条件 （4）滴定方式 ν↑ 来不及反应 ν↓ 亚硝酸分解逸失 快速滴定法： 滴定管尖插入液面下2／3处，在搅拌下一次性放下大部分滴定液，近终点前才提出滴定管，冲洗管尖，再缓缓滴定至终点

（一）基本原理 4、反应条件 （5）苯环上取代基团的影响 苯胺环在对位上，有其它取代基团存在时，能影响重氮化反应的速度。 第九章 第三节 4、反应条件 （5）苯环上取代基团的影响 苯胺环在对位上，有其它取代基团存在时，能影响重氮化反应的速度。 亲电子基团，如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，使反应加速 斥电子基团，如-CH3、-OH、-OR等，使反应减慢。

（一）基本原理 4、反应条件 （6） 指示终点的方法 永停滴定法 终点前：溶液中无亚硝酸，也无电流通过电流计，指针指零。 第九章 第三节 4、反应条件 （6） 指示终点的方法 永停滴定法 终点前：溶液中无亚硝酸，也无电流通过电流计，指针指零。 终点时：溶液中有微量亚硝酸存在时，电极即发生氧化-还原反应。此时线路中即有电流通过，电流计指针突然偏转，并不再回零，即为滴定终点。

（二）滴定液的配制和标定 1．亚硝酸钠滴定液的配制 间接法配制 在pH＝10.0左右时，其水溶液最稳定，三个月内其浓度可基本保持不变 第九章 第三节 1．亚硝酸钠滴定液的配制 间接法配制 在pH＝10.0左右时，其水溶液最稳定，三个月内其浓度可基本保持不变 加入少量碳酸钠作稳定剂。

（二）滴定液的配制和标定 第九章 第三节 2．亚硝酸钠滴定液的标定 基准物 对氨基苯磺酸 指示终点方法 永停法

（三）应用与示例 第九章 第三节 盐酸普鲁卡因（芳伯胺类药物）含量测定

节小结 高锰酸钾法 碘量法 亚硝酸钠法 第九章 第三节 滴定液 测定对象 滴定条件 终点指示剂 自身指示剂 淀粉指示剂 永停滴定 KMnO4 I2、Na2S2O3 NaNO2 测定对象 还原性物质：Na2C2O4、 氧化性：H2O2 还原性物质：Na2S2O3、Na2SO3 氧化性：MnO4-，Cr2O7-，H2O2 Ar-NH2 、Ar-NH-R 滴定条件 速度 (2)温度 (3)酸度 (4) 滴定终点 直接碘量法：弱酸性或中性溶液中 间接碘量法： ①控制溶液的酸度 ②加入过量KI和控制反应时间。 ③滴定前将溶液稀释。 ④近终点时再加入指示剂。 ⑤正确判断回蓝现象。 （1）pH条件 （2）反应温度 （3）催化剂 KBr （4）滴定方式 （5）苯环上取代基团的影响 终点指示剂 自身指示剂 淀粉指示剂 永停滴定 章 节