高中化学竞赛 【第十讲 电化学】 河南省太康县第一高级中学----乔纯杰

【竞赛基本要求】 1、氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。 2、原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。 3、电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。 4、Nernst方程及有关计算。原电池电动势的计算。 5、pH对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。

【知识点击】 一、氧化还原反应的基本概念 1、氧化数 【定义】：氧化数是某元素一个原子的荷电数，它是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。确定氧化数的规则： （1）在单质中，元素的氧化数为零。 （2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。 （3）在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH）中，氢的氧化数为 –1。 （4） 通常，在化合物中氧的氧化数为 –2；但在过氧化物（如H2O2、Na2O2、BaO2）中氧的氧化数为 –1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为 +2和 +1。 （5）在所有氟化物中，氟的氧化数为 –1。 （6） 在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。在多原子原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。

还原型（1）+氧化型（2）= 氧化型（1）+ 还原型（2） 2、氧化还原电对 在氧化还原反应中，元素氧化数升高的物质是还原剂，元素氧化数降低的物质是氧化剂。 氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原两个半反应所组成的。例如： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 是由半反应： Zn(s) = Zn2+ + 2e－ Cu2+ + 2e－= Cu(s) 组成。 在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成 ：氧化型 / 还原型。 例如：氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。可以表示为： 还原型（1）+氧化型（2）= 氧化型（1）+ 还原型（2）

二、氧化还原反应方程式的配平 配平氧化还原反应方程式的常用方法有氧化数法和离子– 电子法。用离子-电子法配平氧化还原反应方程式的原则是： （1）反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。 （2）根据质量守衡定律，方程式中等号两边各种元素的原子总数必须相等。 下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧化还原反应为例介绍离子–电子法的配平步骤。

2KMnO4 + 5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5K2SO4 + H2O 【例题1】配平（酸性溶液）KMnO4 + K2SO3 → K2SO4 + MnSO4 【解析】： （1）写主要反应物和产物离子式：MnO4- + SO32-→ Mn2+ + SO42- （2）写出半反应中的电对：MnO4-→ Mn2+  SO32-→ SO42-   （3）分别配平两个半反应。这是离子电子法的关键步骤。所以离子电子法也叫做半反应法。先根据溶液的酸碱性配平两边各元素的原子：MnO4-+ 8H+ → Mn2+ + 4H2O SO32-+ H2O → SO42-+ 2H+ 少氧的一边加H2O，多氧的一边加H+，酸性溶液中不能出现OH－。 再加电子使两边的电荷数相等： MnO4-+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ① SO32-+ H2O = SO42-+ 2H+ + 2e－ ② （4）根据两个半反应得失电子的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应的系数后，消去电子，得到配平的离子方程式。①式×2加②式×5得： 2MnO4-+ 16H+ +10e－ = 2Mn2+ + 8H2O +）5SO32-+ 5H2O = 5SO42-+ 10H+ + 10e－ 2MnO4-+ 5SO32-+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42-+ 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5K2SO4 + H2O

【例题2】 将氯气通入热的氢氧化钠溶液中，生成氯化钠和氯酸钠，配平此反应方程式。 【解析】： 相应离子方程式：Cl2 + OH– =Cl– + ClO3 –    写出两个半反应：Cl2 → Cl– Cl2 → ClO3 – 配平两个半反应，碱性溶液中少氧的一边加OH－，多氧的一边加H2O，但不能出现H+。 Cl2 + 2e－ = 2Cl– ③ Cl2 + 12OH– = 2ClO3- + 6H2O +10e－ ④ ③×5+④得 5Cl2 + 10e－ = 10Cl– +）Cl2 + 12OH– = 2ClO3- + 6H2O +10e－ 6Cl2 + 12OH– = 2ClO3- +10 Cl– + 6H2O 化为简式得：3Cl2 + 6OH– = ClO3- +5 Cl– + 3H2O 分子方程式：3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O 用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式时，可以不必知道元素的氧化值，转移电子数在配平半反应时即可以确定，这是此法的一个优点。离子电子法特别适合配平水溶液中的氧化还原反应。

三、电极电势 1、原电池 （1）原电池的组成 1863年，J.E.Daniell将锌片插入ZnSO4溶液中，用这两个半电池组成了一个电池，称为Daniell电池。后来，经过改进，用充满含有饱和KCl溶液的琼脂胶冻的倒置U型管作盐桥将两个半电池联通，在锌片和铜片间串联一个安培计。在原电池中，两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应。原电池可以用简单的符号表示，称为电池符号（或电池图示）。例如铜–锌原电池的符号为：Zn(s)‌∣ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)∣Cu(s) 在电池符号中，将负极写在左边，正极写在右边，用单竖线表示相与相间的界面，用双竖线表示盐桥。有些原电池需要用铂片或石墨作电极。例如： Pt∣Sn2+(C1),Sn4+(C2)‖Fe3+(C3), Fe2+(C4)∣Pt

（2）原电池的电动势 原电池的两极用导线连接时有电流通过，说明两极之间存在着电势差在外电路电流趋于零时，用电位计测定正极与负极间的电势差，用Emf表示原电池的电动势等于正极的电极电势与负极的电极电势之差： Emf = E(+)－E(―) 原电池的电动势与系统的组成有关。当原电池中的各物质均处于标准态时，测得的原电池的电动势称为标准电动势，用E0mf表示。 E0mf = E0(+)－E0(―) 例如，25℃在铜–锌原电池中，当c(Cu2+) =1.0 mol·L－1 , c(Zn2+ ) =1.0 mol·L－1时，测得的电池电动势E0mf =1.10 V。

（3）原电池的电动势与反应的Gibbs函数变 △rGm=Wmax                 对于原电池反应来说，系统所能做的最大有用功就是电功。根据物理学原理，电功等于通过的电量Q与电动势的乘积： Wmax = – QEmf= –ZFEmf 式中，F为Faraday常量，F = 96485 C·mol－1，z为电池反应转移的电子数。由上述两式得： △rGm= –ZFEmf                  如果电池反应是在标准状态下进行，则 △rGmo= ––ZFEmf

2、电极电势 （1）电极电势的产生 原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。每个电极的电势是如何产生的呢？以金属电极为例，将金属浸入其盐溶液时，在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和金属离子沉淀两个不同的过程。 当这两个过程速率相等时，达到动态平衡。如果是较活泼的金属(如锌)，金属表面带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷，形成了双电层，产生了电势差，称为电极电势。对于不活泼的金属(如铜)，则情况刚好相反，金属表面带正电荷，而靠近金属的溶液带负电荷。但也形成双电层，产生电极电势。 电极电势的绝对值尚无法测定。通常要选定一个参比电极，以其电极电势为基准，与其他电极相比较，从而确定其他电极的电极电势相对值。通常选取的参比电极是标准氢电极。

（2）标准电极的确定 ①标准氢电极 将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入H+浓度为1.0 mol·l－1的酸性溶液中，不断通入100 kPa的纯氢气。铂黑吸附氢气达到饱和。电极反应：2H+(aq) + = H2(g)。规定298.15 K时E0(H+/H2)= 0  ②甘汞电极 实际应用中常常使用甘汞电极作参比电极。甘汞电极的电极反应为：Hg2Cl2(s) + 2e－= 2Hg(l) + 2Cl－(aq) 饱和甘汞电极的电极电势为0.2415 V。 ③其他标准电极电势的确定 以标准氢电极为负极，待测标准电极为正极，测定该电池的标准电池电动势。测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。将标准氢电极与标准铜电极组成原电池： Pt∣H2(100kPa)∣H+(1.0 mol·l－1)‖Cu2+(1.0 mol·l－1)∣Cu(s) 测得标准电池电动势为0.340 V，由于铜电极为正极，其电极反应为还原反应：Cu2+(aq) + 2e－= Cu(s) 所以实验测得的标准电极电势为标准还原电极电势。

（3）Nernst方程式及其应用 ①Nernst方程式影响电极电势的因素有浓度、压力和温度等。 （a）电池反应的Nernst方程式 △rGm(T ) = –ZFEmf(T )  △rGm(T ) = △rGm0(T ) + RT lnJ = –ZFE0mf(T ) + RT lnJ 即:Emf(T ) = E0mf(T ) －(RT/ZF) lnJ 此式称为电池反应的Nernst方程式。式中，J为电池反应的反应商，z为电池反应中转移电子数。由此式可以看出浓度、压力和温度对电池电动势的影响。 298.15 K时，Nernst方程式为： Emf(298.5 K ) = E0mf(298.5 K) －(0.0592/z)lgJ 利用此式可以计算298.15 K时的非标准电池电动势。

（b）电极反应的Nernst方程式 利用此式，可以计算298.15K时非标准态时的电极电势。应该注意，z为电极反应转移电子数。c(氧化型)包括电极反应中氧化型一侧各物种的浓度幂，c(还原型)包括电极反应中还原型一边各物种的浓度幂。 由电极反应的Nernst方程式可以看出：c(氧化型)增大，电极电势增大；c(还原型)增大，电极电势减小。

在电极反应中，加入沉淀试剂或配位剂时，由于生成沉淀或配合物，会使离子的浓度改变，结果导致电极电势发生变化。 （a）沉淀的生成对电极电势的影响 Ag+/Ag电对为例。298.15K时，E0=0.799 V 相应的电极反应为：Ag+(aq) + e－= Ag(s) 其Nernst方程式为：E=E0+0.0592 lgc(Ag+/c0) 若加入NaCl，生成AgCl沉淀。Ksp=1.8×10–10， = 0.799V + 0.0592 ln1.8×10－10 = 0.222 V

由此可见，当氧化型生成沉淀时，使氧化型离子浓度减小，电极电势降低。这里计算所得E(Ag+/Ag)值，实际上是电对AgCl/Ag的标准电极电势，因为当c(Cl－) = 1.0mol·L－1时，电极反应： AgCl(s) + e – = Ag(s) + Cl－(aq) 处于标准状态。由此可以得出下列关系式： 显然，由于氧化型生成沉淀，则 当还原型生成沉淀时，由于还原型离子浓度减小，电极电势将增大。当氧化型和还原型都生成沉淀时，若: Ksp(氧化型)＜Ksp（还原型） 则电极电势减小。反之，则电极电势变大。

（b）配合物的形成对电极电势的影响298. 15K时，Cu2+(aq) + 2e–= Cu(s) E0=0 （b）配合物的形成对电极电势的影响298.15K时，Cu2+(aq) + 2e–= Cu(s) E0=0.340V若加入过量氨水时，生成[Cu(NH3)4]2+，当c(Cu(NH3)42+) = c(NH3) = 1.0 mol · L–1 时， = = = – 0.392 V 当电对的氧化型生成配合物时，则电极电势变小。 = 0.1607 V + 0.0592V lg6.91×104 = 0.447 V 当电对的还原型生成配合物时，则电极电势增大。当氧化型和还原型都生成配合物时，若K（氧化型）＞K（还原型）则电极电势变小；反之，则电极电势变大。

3、电极电势的应用 （1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱; （2）判断氧化还原反应的方向; （3）确定氧化还原反应的限度; （4）元素电势图; ①判断氧化还原反应能否发生; ②计算某些未知的标准电极电势.

【例题1】 289K时，在Fe3+，Fe2+ 的混合溶液中加入NaOH溶液时，有Fe(OH)3，Fe(OH)2沉淀生成（假设无其他反应发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH－) =1.0 mol·L－1。求E(Fe3+/Fe2+)为多少。 【解析】：         Fe3+(aq) + e－= Fe2+(aq) 在Fe3+，Fe2+混合溶液中，加入NaOH溶液后，发生如下反应： Fe3+(aq) + 3OH－(aq) = Fe(OH)3 (s) ① Fe2+(aq) + 2OH－(aq) = Fe(OH)2 (s) ② 平衡时，c(OH－) = 1.0 mol·L－1，则

= – = = – 0.55 V 根据此例，可以得出如下结论：如果电对的氧化型生成难溶化合物，使c(氧化型)变小，则电极电势变小。如果还原型生成难溶化合物，使c(还原型)变小，则电极电势变大。当氧化型和还原型同时生成沉淀时，若Ksp(O)＜Ksp(R)，则电极电势变小；反之，则变大。

【例题2】 （1）反应：MnO2(s) + 4HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)在25℃时的标准状态下能否向右进行？ （2）实验室中为什么能用MnO2(s)与浓HCl反应制取Cl2(g)? 【解析】： （1）查表可知： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e－= Mn2+(aq) + 2H2O(l) E0 = 1.2293 V Cl2(g) + 2e－ = 2Cl－(aq) E0 = 1.360 V E0=1.2293 V－1.360 V = – 0.131 V＜0 所以在标准状态下，上述反应不能由左向右进行。 （2）在实验室中制取Cl2(g) 时，用的是浓HCl（12 mol·L－1）。根据Nernst方程式可分别计算上述两电对的电极电势，并假定c(Mn2+) =1.0 mol·L－1，p (Cl2) = 100 kPa。在浓HCl中，c (H+) = 12 mol·L－1， c (Cl－) = 12 mol·L－1，则

－ = = 1.2293 V－ = 1.36 V = － =1.360 V －0.0592 V lg12 = 1.30 V  E=1.36 V－1.30 V = 0.06 V＞0 因此，从热力学方面考虑，MnO2可与浓HCl反应制取Cl2。实际操作中，还采取加热的方法，以便能加快反应速率，并使Cl2尽快逸出，以减少其压力。

【例题3】用电位测定法以0.1 mol·L－1 AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物样品，以银电极为指示电极，加入10 mL AgNO3溶液后，达第一等当点；加入20 mL AgNO3溶液后。达第二等当点。然后，再取一份与第一份完全相同的混合物样品，向其中加入8×10－2 mol·L－1 KMnO4溶液10 mL，，0.66 mol·L－1 H2SO410 mL，稀释至100 mL，插入铂电极和饱和甘汞电极（SCE） （1）计算在两个等当点处银电极的电极电位； （2）计算由铂电极和饱和甘汞电极（SCE）组成的电池的电动势。 （已知：Ag2C2O4、AgI的溶度积Ksp分别为10－11、10－16；电极的标准电位：E0Ag+/Ag= 0.799 V E0Mno4-/Mn2+ = 1.51 V ESCE = 0.248 V） 【分析】：沉淀I－和C2O42-所需Ag+少的为第一等当点。加入KMnO4和H2SO4后用反应后剩余的MnO4-和H+浓度计算电极电位。

【解析】：（1）第一等当点对应于碘化物被沉淀： [Ag+] = [I－] = = = 10－8 mol·L－1 根据奈斯特方程： E = E0(Ag+/Ag)+ 0.0591 lg[Ag+] = 0.799 + 0.0591 lg10－8 = 0.327 V 第二等当点对应于C2O42-离子被沉淀： Ag2C2O4 = 2Ag+ + C2O42- 设 [C2O42-] = x ， 则 [Ag+] = 2x Ksp(Ag2C2O4)= [Ag+]2[ C2O42-] = (2x)2·x = 10－11 x = (10-11)1/3 = 1.357 × 10－4 mol·L－1 [Ag+] = 2x = 2.714 × 10－4 mol·L－1 E = E0Ag+/Ag+ 0.0591 lg[Ag+] = 0.799 + 0.0519 lg（2.714× 10－4） = 0.589 V

（2）混合溶液未反应前： nI－ = 0.1×10 ×10－3 = 10－3 mol nC2O42- = 1/2（0.1×10×10－3 ）= 5×10－4 mol nMnO4- = 8×10－2×10×10－3 = 8×10－4 mol nH+ = 0.66×2×10×10－3 =1.32×10－2 mol 5I－ + Mn O4- + 8H+ = 5/2I2 + Mn2+ + 4H2O 5 C2O42-+ 2MnO4－+16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 此反应中5×10－4 mol C2O42- 需2×10－4 mol MnO4-和1.6×10－3 mol H+，有2×10－4 mol Mn2+ 生成。以上两反应共消耗4×10－4 mol MnO4-和3.2×10－3 mol H+。共有4×10－4 mol Mn 2+生成，因剩余的MnO4-物质的量为8×10－4 － 4×10－4 = 4×10－4 mol，剩余H+物质的量为1.32×10－2 －3.2×10－2 = 1×10－2 mol。 反应完成后： [MnO4-] = [Mn2+] = 4×10-4/100×10-3= 4 ×10－3 mol·L－1 [H+] = 1×10-2/100×10-3 = 0.1 mol·L－1 E = E0(MnO4-/Mn2+) + 0.0591/5lg(0.1)8 = 1.416 V Emf = E －ESCE = 1.416 － 0.248 = 1.168 V

【例题4】设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。最近有人制造了一种燃料电池，一个电极通入空气，另一电极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体，它在高温下能传导O2－ 离子。回答如下问题： （1）以丁烷代表汽油，这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是： 。 （2）这个电池的正极发生的反应是： ；负极发生的反应是： 。固体电解质里的O2－ 的移动方向是： 。向外电路释放电子的电极是： 。 （3）人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是什么? （4）在ZrO2 晶体里掺杂Y2O3 用Y3＋ 代替晶体里部分的Zr4＋ 对提高固体电解质的导电能力会起什么作用？其可能的原因是什么？ （5）汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞电极的气体通道，有人估计，完全避免这种副反应至少还需10年时间，正是新一代化学家的历史使命。

【解析】 （1）2C4H10 + 13O2 = 8 CO2 + 10H2O （2）O2 + 4e－= 2O2－ C4H10 + 13O2－ – 26e－ = 4 CO2 + 5H2O 向负极移动 负极 （3）燃料电池具有较高的能量利用率。 （4）为维持电荷平衡，晶体中的O2－ 将减少。 （5）碳

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