第十八章 非金属元素小结 18.1 非金属单质的结构和性质 18.2 分子型氢化物 18.3 含氧酸 18.4 非金属含氧酸盐的某些性质 第十八章 非金属元素小结 18.1 非金属单质的结构和性质 18.2 分子型氢化物 18.3 含氧酸 18.4 非金属含氧酸盐的某些性质 18.5 Ｐ区元素的次级周期性 本章要求作业

18.1 非金属单质的结构和性质 　　非金属占22种(金属约为90种，非金属22种)。无机物大都同非金属有关，如酸和盐。无机酸分为无氧酸和含氧酸。即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物的水合物。 　　在周期表的右侧，斜线将所有化学元素分为金属和非金属(有B、Si、As、Se、Te五种准金属)两个部分。将元素分为这两大类的主要根据是元素的单质的性质。 　　金属一般电离势低、有光泽、易导电和导热、有可塑性；非金属一般电离势高、一般其晶体不导电、不反射光、也不容易变形。斜线附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等为准金属，它们既有金属的性质又有非金属的性质。 　　如果不算准金属，则非金属只有17种所以在金属与非金属之间没有截然的界线。

　　本节自学要求： 　　1、了解非金属单质中的共价键数为8-N(H2为2-N)。 　　2、第2周期中的O、N为什么易形成多重键？第3、4周期的S、Se、P、As等则易形成单键？ 　　3、非金属单质按其结构和性质大致可分为哪三类？　　 4、掌握单质Cl2、S、P、Si和B与NaOH反应的方程式。

18.2 分子型氢化物 18.2.1 偶极矩 分子 偶极矩m/D HF 1.92 H2O 1.85 HCl 1.08 H2S 1.10 HBr 0.78 NH3 1.48 HI 0.38 CH4 　　由以上偶极矩数据可知氢化物的极性的强弱。

18.2.2 熔沸点

18.2.3 热稳定性 　　分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增强：在同一族中，自上而下逐渐减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性还与键能自上而下越来越弱有关。

这与稳定性的增减规律相反,稳定性大的,还原性小。 18.2.4 还原性 还原性增强↓ CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2Se HBr (SnH4) SbH3 H2Te HI ←还原性增强 　　这与稳定性的增减规律相反,稳定性大的,还原性小。 　　在周期表中，从右向左，自上而下，元素半径增大，电负性减小，失电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。 　　这些氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。例如： Cl2+2HI=I2+2HCl

分子型氢化物中在水溶液中的pKa值（298K） 18.2.5 水溶液酸碱性 　　无氧酸的强度取决于下列平衡： 　　HA+H2OH3O++A+常用Ka或pKa的大小来衡量其酸碱性。可以用rG=-2.303RTlgKa来计算出Ka的值，也可以用热力学循环推算。 分子型氢化物中在水溶液中的pKa值（298K） 酸性增强↓ CH4～58 NH3　39 H2O　16 HF　3 SiH4～35 PH3　 27 H2S　7 HCl　–7 GeH4　25 AsH3～19 H2Se4 HBr–9 (SnH4)～20 SbH3～15 H2Te　3 HI-10 酸性增强→

18.3 含氧酸 18.3.1 最高氧化态的氢氧化物的酸碱性 　　非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子R,它周围能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数及半径大小。 　　通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。

在化合物R(OH)n中，可以有两种离解方式： R(OH)n→R(OH)n-1+OH- 碱式离解 R(OH)n→RO(OH)n-1+H+　酸式离解 　　R(OH)n按碱式还是按酸式离解，主要是看R-O键和O-H键的相对强弱，若R-O键弱，就进行碱式电离，若O-H键弱时就进行酸式离解。R-O与O-H键的相对强弱又决定于“离子势”——阳离子的极化能力。由卡特雷奇(Cart-ledge,G.H)提出的。离子势的表示式：

　　R(OH)n中R半径小电荷高，对氧原子的吸引力强R-O键能大，则R(OH)n主要是酸式解离，显酸性。反之亦然。如: 　　S6+:Z=+6 r=0.030nm =200 　　当1/2>10时R(OH)n显酸性 　　Al3+:Z=+3 r=0.051nm =59 　　当10>1/2>7时R(OH)n显两性 　　Na+:Z=1 r=0.097nm =10 　　当1/2<7时R(OH)n显碱性

18.3.2 含氧酸及其酸根的结构 　　第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健。这些键被由中心原子R的一个空2p轨道和氧原子形成的离域键。RO3n-离子都是46大键，为平面三角形(NO3-、CO32-)。

　　第3周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中，Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。 羟基氧 非羟基氧

　　第4周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧酸的结构相似，价电子对为四面体分布，元素的配位数为4。至于第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。 　　由此可以看出： 　　（l）同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟其氧原子数随中心原子的半径的减小而增加； 　　（2）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。

18.3.3 含氧酸的强度 　　可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的强度。 　　酸电离的难易程度取决于元素R吸引羟基氧原子的电子的能力。 如果R的电负性大,R周围的非羟基氧原子(配键电子对偏向这种氧原子使R的有效电负性增加)数目多,则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而使O-H键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸的酸性强。 　　含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数N＝m-n鲍林(Pauling,L.)归纳出：

　　(1) 多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kl:K2:K3…≈1:10-5:10-10…,或pKa的差值为5。例如:　H2SO3的K1=1.2×10-2,K2＝1×10-7。 　　(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系： 　　K1≈105N-7， 即:pKa≈7-5N 　　如: H2SO3的N=1,K1≈105×1-7≈10-2,pK1≈2

　　契劳尼斯(Cheronis,N.D.)曾经建议按Ka值大小将酸强度分为四类其中常用的三类为： 　　例1：试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7) HClO4 HClO3 HClO2 HClO 　　　　105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 　　= 108 103 10-2 10-7 　　酸的强度为：HClO4>HClO3>HClO2>HClO

酸的强度为： HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 　　例2：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 　　K1≈105N-7 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 　　= 108 103 10-2 10-7 　　酸的强度为： HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 　　例3：试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3 105×2-7 105×1-7 105×0-7 　　= 103 10-2 10-7 　　酸的强度为： HNO3>H2CO3>H3BO3

　例4：试推测下列酸的强度 HClO HBrO HIO 　　　K1≈105N-7 105×0-7 105×0-7 105×0-7 　　= 10-7 10-7 10-7 　　这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同或R-O键长不同，它们的酸性也不同。Cl的电负性比Br强、Cl-O比Br-O键的键长短。所以酸的强弱应为： 　　酸的强度为：HClO>HBrO>HIO

18.4 非金属含氧酸盐的某些性质 18.4.1 溶解性 　　离子化合物的溶解过程，认为是晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结合成为水合离子。当sH<0则溶解往往易于进行。 M+(g) + X- (g) -U  hH M+X- (s) M+(aq)+X- (aq)  sH 　　电荷高、半径小，即Z/r值大的离子所形成的盐的晶格能大。但这样的离子与水分子之间的引力也大。当离子的Z/r增大时，是晶格能和离子水合能哪一个增加得多一些，那要看阴、阳离子大小匹配的情况。

　　一般规律是：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r->>r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势，所以在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对大小是： NaC1O4＞KC1O4>RbC1O4 　　若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大的离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。 　　以上讨论是用sH，实际上严格点应当用sG来讨论。

　　含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下： 　　硝酸盐：硝酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。 　　硫酸盐：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。 　　碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。 　　磷酸盐：大多数都不溶于水。 　　盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用。弱碱、弱酸根离子在水溶液中会发生水解反应。

18.4.2 水解性 　　强酸的阴离子如ClO4-和NO3-等不水解，它们对水的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如CO32-及SiO32-等，明显地水解，而使溶液的pH值增大。 　　阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。稀有气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。 　　人们找出pKh与Z2/r有关系，前者为水解常数的负对数，后者表示离子极化能力。水解性随Z2/r增大而增大。pKh值越小，离子的水解程度越大。

一、影响水解因素： 　1、离子电荷和半径 2、 离子价电子层结构 3、 带部分正电荷的原子有无空的价层轨道 4、中心原子达到最高配位数与否 5、温度 6、溶液酸碱性 二、水解类型 1、部分水解生成碱式盐 2、生成氢氧化物 3、生成含氧酸 4、生成聚合物

　5、生成含氧酸和配合酸 三、水解规律 1、 正离子极化作用增强，水解度增大，水解步骤深化，产物从碱式盐→氢氧化物→含氧酸 2、共价化合物水解必要条件 A：电正性的原子要有空的价层轨道 B：中心原子未达到最高配位数 3、共价化合物水解的判断依据是电负性： 电负性小的元素一般生成含氧酸，电负性大的元素一般生成氢化物。 4、水解常常伴随其他反应 1）伴随氧化还原反应

　2）伴随聚合反应 3）伴随配位反应 　XX’+H2O→ HX’+HXO Cl2O +H2O → 2HClO BrF3 +H2O → HBrO3+Br2+O2+ H2O NCl3 +H2O → HClO+ NH3 IF5 +H2O → HIO3+ HI S2Cl2 +H2O → HCl+ SO2 +S Al3C4 +H2O →Al(OH) 3+CH4 CaC2 +H2O →Ca(OH) 2+C2H2

18.4.3 热稳定性 　　多原子阴离子组成的化合物在加热时不太稳定。 　　将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。 　　在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、硅酸盐都比较稳定,它们在加热时不分解,但容易脱水缩合为多酸盐,硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定，碳酸盐和硫酸盐等居中。 　　硫酸盐的分解温度一般在1273K以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。 　　许多重金属的硫酸盐如CdSO4和PbSO4等，在一般加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧化态为+III的Al3+、Cr3+和Fe3+的硫酸盐不稳定，在加热时分解为SO3和金属氧化物。

　　碳酸盐的分解温度随金属离子不同差别很大。碳酸盐比硫酸盐易分解，产物为CO2和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。 　　酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。

18.4.4 氧化还原性 　　含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。由p区元素最高氧化态含氧酸(包括水合氧化物)的标准电极电势来看。 　　在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右递增。 　　在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。

　　对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。 　　HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4 　　其原因是: 还原必然伴随R-O键的断裂， R氧化态愈高, R-O键愈多、愈强，酸根愈稳定，越难还原。 　　多氧化态的成酸元素的含氧酸及其盐的一个特征就是它们具有氧化还原性，这包括一些非金属和金属元素都是如此。例如,N、S、Se和卤素的最高氧化态含氧酸：HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH3、H2S和HCl等为还原剂；而处于中间氧化态的HNO2和H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。

影响其氧化能力的因素有： 　　1、中心原子结合电子的能力 　　高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为酸的氧化性强。 　　处于同一周期的元素，从左至右，其电负性增大，原子半径减小，它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。

2．分子的稳定性 　　如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。分子的稳定性与R-O键的强度和键数有关。R-O键的强度愈大、成键数愈多，则要断裂这些键越难。 　　第六周期元素最高氧化态含氧酸(包括氧化物及其水合物)的氧化性之所以强，同它们的中心原子的6s2电子对特别稳定有关。第六周期处于Hg(内层电子已填满)之后的Tl、Pb、Bi等元素的6s2电子对极稳定即惰性电子对效应所致，所以它们的高氧化态的含氧酸氧化性比第五周期相应元素的含氧酸强得多。

ClO4-+4H2O+8e-===Cl-+8OH- =0.51V 3、其它外界因素 　　含氧酸盐在酸性介质中比在中性或碱性介质中的氧化性强。浓酸比稀酸的氧化性强。酸又比相应的盐的氧化性强。 　　对同一元素来说，一般是低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸。如HNO2强于稀的HNO3，H2SO3强于稀H2SO4。 　　这是因在弱酸分子中存在着H+离子对含氧酸中心原子R的反极化作用，使R-O键易断裂。从而使酸的氧化性增强。浓酸中存在的自由酸分子较多，同理表现出强氧化性。至于ClO4-,MnO4-等离子在酸性介质中比在碱性介质中强,是由于在酸性溶液中有较高的H+离子。 ClO4-+8H++8e-===Cl-+4H2O =1.34V ClO4-+4H2O+8e-===Cl-+8OH- =0.51V

18.5 Ｐ区元素的次级周期性 　　非金属元素的单质和化合物在许多性质上都呈现出周期性的变化。但是还有许多不规则之处。 　　第2周期非金属元素与本族其他元素的显著差异有： 　　l、N、O、F的含氢化合物易生成氢键,离子性较强； 　　2、它们的最高配位数为4,而第3周期和以后几个周期的元素的配位数可以超过4； 　　3、元素有自相成链的能力，以碳元素最强； 　　4、多数有生成重键的特性； 　　5、与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大； 　　6、同素异性体在性质上的差别比较大。

　　一般说来，影响键能大小有两个主要因素：①元素的电负性相差越大，形成的键越强。②主量子数小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的键强。2p轨道形成的键较3p轨道形成的键强，所以多重键出现在第2周期的元素中，C、N、O等元素都有此特性。F只有一个不成对的价电子，它只能以单键形成双原子分子，其键能又小，所以它是最活泼的非金属元素，在卤族元素中表现出许多特殊性。

　　一般说来，影响键能大小有两个主要因素：①元素的电负性相差越大，形成的键越强。②主量子数小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的键强。2p轨道形成的键较3p轨道形成的键强，所以多重键出现在第2周期的元素中，C、N、O等元素都有此特性。F只有一个不成对的价电子，它只能以单键形成双原子分子，其键能又小，所以它是最活泼的非金属元素，在卤族元素中表现出许多特殊性。

　　p区各族元素自上而下，原子半径变化不规则，第2、3周期元素之间增加的幅度最大，而在下各周期之间增加的幅度小，这是由于从第4周期开始，在IIA族和IllA族中间各插入了填充内层d轨道的过渡元素，d电子对核的屏蔽作用小，这样就导致从Ga到Br这些p区元素的原子半径比不插入过渡元素时小。第4周期的p区元素的原子半径增加很小。 　　原子半径的大小是影响元素性质的重要因素，再加上这些元素的原子的次外电子层为18电子构型致使第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。例如IIIA族，Ga的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH3强。

基本要求 作 业 1．了解非金属单质的结构和性质 2．掌握分子型氢化物、含氧酸非金属含氧酸 盐的结构及某些性质。 　　1．了解非金属单质的结构和性质 　　2．掌握分子型氢化物、含氧酸非金属含氧酸 盐的结构及某些性质。 　　3．了解p区元素在周期性变化上的某些特殊性。 作　　业