第五章 氧化还原滴定法 KMnO4 H2O2

第五章 氧化还原滴定法 学习要点 电极电位、标准电极电位和条件电极电位的概念、影响电极电位的因素、氧化还原滴定反应指示剂、高锰酸钾法的基本原理、重铬酸钾法的基本原理、碘量法的基本原理.氧化还原滴定法有关计算 能力目标 能够制备高锰酸钾、重铬酸钾、碘、硫代硫酸钠标准滴定溶液 能运用高锰酸钾法测定工业过氧化氢中H2O2含量 能够利用重铬酸钾法测定铁矿石中的全铁量 能够利用碘量法测定胆矾中CuSO4·5H2O的含量 能够对氧化还原滴定法的滴定结果进行计算

②能运用高锰酸钾法测定工业过氧化氢中H2O2含量 ③能够对氧化还原滴定法的滴定结果进行计算 案例教学分析： 1、任务内容：高锰酸钾法测定工业过氧化氢中H2O2含量 2、工作标准：GB1616—2003 3、知识要点 ①电极电位、标准电极电位和条件电极电位 ②氧化还原滴定反应指示剂 ③高锰酸钾法的基本原理 ④掌握国家标准及相关要求 4、技能目标 ①高锰酸钾标准滴定溶液的制备 ②能运用高锰酸钾法测定工业过氧化氢中H2O2含量 ③能够对氧化还原滴定法的滴定结果进行计算 ④能够解读国家标准

案例一 工业过氧化氢中H2O2的测定 理论基础 一 能斯特方程和电极电位 二 氧化还原滴定指示剂 三 高锰酸钾法

一 能斯特方程和电极电位 1 能斯特方程与标准电极电位 2 条件电极电位 3 影响电极电位的因素

能斯特方程与标准电极电位 氧化还原电对 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 电对 物质的氧化型（高价态）和还原型（低价态）所组成的体系称为氧化还原电对简称电对 电对书写形式 氧化型/还原型(高价态/低价态） 如：Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64-

1 能斯特方程与标准电极电位 能斯特方程 在25℃时，能斯特方程可简化为 当α(Ox) = α(Red) =1mol/L时，

1 能斯特方程与标准电极电位 标准电极电位 参与电极反应的物质都处于标准状态（活度=1）时的电极电位，即在一定温度下（通常为25℃），当α(Ox) =α(Red)=1mol/L时（若反应中有气体参加，则其分压等于1标准大气压）的电极电位。标准电极电位仅随温度变化 电对的电位值越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。根据电对的标准电位，可以基本判断氧化还原反应进行的方向。

2 条件电极电位 条件电极电位 能斯特方程中直接以溶液的浓度代替活度 则 2 条件电极电位 条件电极电位 能斯特方程中直接以溶液的浓度代替活度 则 在一定条件（介质、浓度）下，当氧化态和还原态的分析浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。

3 影响电极电位因素 离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电极电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。

3 影响电极电位因素 当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。 溶液的酸度 3 影响电极电位因素 溶液的酸度 当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。 例如 H3AsO4 + 2H+ + 2e → HAsO2 + 2H2O Φ0 = 0.56V I3- + 2e → 3I- Φ0 = 0.54V [H+] =1mol/L H3AsO4 / HAsO2的Φ0 = 0.56V 当[H+] =10-4mol/L时, H3AsO4 / HAsO2的Φ0’= 0.088V, 故I2可氧化As(Ⅲ) 为As(Ⅴ)。

3 影响电极电位因素 生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位。常利用这一性质消除干扰。 I3- + 2e → 3I- Φ0 = 0.54V Fe3+ + e → Fe2+ Φ0 = 0.77V 加F-后Fe3+ /Fe2+的Φ0 = 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I-

3 影响电极电位因素 生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位 。 I3- + 2e → 3I- Φ0 = 0.54V Cu2+ + e → Cu+ Φ0 = 0.17V 当［Cu2+］＝ ［I-］＝ 1mol/L 时 ， 则 2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ +I 2 Φ0’ = 0.88V 使Cu2+能氧化I-为I 2

二 氧化还原滴定指示剂 1 自身指示剂 2 特殊指示剂 3 氧化还原指示剂

二 氧化还原滴定指示剂 1 自身指示剂 在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法，KMnO4的浓度约为10-6 mol/L时，就可以看到溶液呈粉红色。 MnO4- + 5e → Mn2+ 紫色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点

二 氧化还原滴定指示剂 例：淀粉 + I2 →深蓝色化合物 二 氧化还原滴定指示剂 2 专属指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当I2被还原为I-时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。 例：淀粉 + I2 →深蓝色化合物 5.0×10-6mol/L显著蓝色

二 氧化还原滴定指示剂 3 氧化还原指示剂 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。 例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，化学计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。 In（Red） - ne- In（Ox） 无色 紫色

二 氧化还原滴定指示剂 3 氧化还原指示剂 在选择氧化还原型指示剂时，应使指示剂的条件电极电位尽量与反应的化学计量点电位一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。

三 高锰酸钾法 1 KMnO4法基本原理 2 KMnO4法的特点 3 KMnO4法的应用

三 高锰酸钾法 在强酸性溶液中： MnO4-被还原为Mn2+ MnO4- + 8H+ +5e- → Mn2+ +4H2O Φ0 =1.51V 1 KMnO4法基本原理： 高锰酸钾是强氧化剂，其氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关 在强酸性溶液中： MnO4-被还原为Mn2+ MnO4- + 8H+ +5e- → Mn2+ +4H2O Φ0 =1.51V 注：酸性调节——采用H2SO4 ，不采用HCl 在微酸性、中性或弱碱性溶液中 MnO4-被还原为MnO2 。 MnO4-+2H2O+ +3e- → MnO2 + 4OH- Φ0 =0.588V 在强碱性溶液中： MnO4-被还原为MnO42- MnO4- + e- → MnO42- Φ0 =0.564V 常用于有机物的测定

三 高锰酸钾法 2 KMnO4法的特点 优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。 缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。

三 高锰酸钾法 3 KMnO4法的应用 直接滴定法 测定许多还原性物质 Fe2+、NO2-、As(III)、H2O2 、C2O42-等。测定H2O2反应式如下： 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ +5O2 + 8H2O 返滴定法 测定软锰矿中的MnO2 利用MnO2与C2O42―在酸性溶液中的反应。其反应式如下： MnO2 + C2O42- + 4H+ → Mn2++ 2CO2 + 2H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2++ 10CO2 + 8H2O

三 高锰酸钾法 3 KMnO4法的应用 间接滴定法 测定Ca2+ 、Th4+ 测定Ca2+时，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+含量 化学需氧量测定：地表水、饮用水、生活污水 4MnO4- + 12H+ + 5C → 4Mn2+ + 5CO2+6H2O 过量KMnO4 →过量Na2C2O4 → KMnO4

案例一 工业过氧化氢中H2O2的测定 技能基础 一 高锰酸钾标准滴定溶液的制备 二 高锰酸钾法有关计算

一 高锰酸钾标准滴定溶液的制备 KMnO4溶液的配制 配制较稳定的KMnO4溶液采用措施： 一 高锰酸钾标准滴定溶液的制备 KMnO4溶液的配制 配制较稳定的KMnO4溶液采用措施： 称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中。 将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微沸约1h，然后放置2～3天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。 将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定。

* 温度 70～85℃。温度高于90℃，会使草酸发 生分解。 一 高锰酸钾标准滴定溶液的制备 KMnO4溶液的标定 标定KMnO4标准滴定溶液的基准物质有：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O以及纯铁丝等。其中常用的是Na2C2O4，在H2SO4溶液中反应式： 2MnO4― + 5C2O42― + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 标定条件控制 * 温度 70～85℃。温度高于90℃，会使草酸发 生分解。 * 酸度 酸度控制在0.5～1mol/L。 * 滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。 * 指示剂 KMnO4自身指示剂。 * 滴定终点 粉红色在30s不褪色。

一 高锰酸钾标准滴定溶液的制备 标定结果的计算 高锰酸钾标准滴定溶液的浓度可按下式计算： c( KMnO4) =

二 高锰酸钾法有关计算 例题：称取0.1802g石灰石试样溶于HCl溶液后，将 钙沉淀为CaC2O4。将沉淀过滤、洗涤后溶于稀H2SO4溶液中，用0.02016 mol·L-1KMnO4标准溶液滴定至终点，用去28.80mL，求试样中的钙含量。 解 根据等物质的量规则

技能训练16 高锰酸钾标准滴定溶液的制备 训练目标 试剂和仪器 学会制备KMnO4标准滴定溶液； 试剂： 固体KMnO4 ； H2SO4溶液c(H2SO4)=3mol/L ； 基准物质Na2C2O4。 。 仪器： 烧杯、棕色试剂瓶、锥形瓶、滴定管、架盘天平、分析天平等

技能训练16 高锰酸钾标准滴定溶液的制备 训练步骤 高锰酸钾标准滴定溶液 [c( KMnO4)=0.1mol/L]配制 称取1.6g 固体高锰酸钾于500mL烧杯中，加入500mL 蒸馏水使 之溶解。盖上表面皿，在电炉上加热至沸，缓缓煮沸15min，冷却后置于暗处静置数天（至少2～3天）后，用G4玻璃砂心漏斗（该漏斗预先以同样浓度的KMnO4溶液缓缓煮沸5min）或玻璃纤维过滤，除去MnO2等杂质，滤液贮存于干燥具玻璃塞的棕色试剂瓶（试剂瓶用KMnO4溶液洗涤2～3次），待标定。或溶解KMnO4后，保持微沸状态1h，冷却后过滤，滤液贮存于干燥棕色试剂瓶，待标定。

技能训练16 高锰酸钾标准滴定溶液的制备 训练步骤 高锰酸钾标准滴定溶液 [c( KMnO4)=0.1mol/L]标定 准确称取0.15～0.20g 基准物质Na2C2O4（准确至0.0001g），置于250mL锥形瓶中，加30mL蒸馏水溶解，再加入10mL 3mol/L的H2SO4溶液，加热至75～85℃（开始冒蒸气），趁热用待标定的KMnO4溶液滴定。滴定时应注意滴定速度，开始时因反应较慢，应在加入的一滴KMnO4溶液褪色后，再加下一滴。滴定至溶液呈粉红色且30s不褪即为终点。记录消耗KMnO4标准滴定溶液的体积，同时做空白实验。

技能训练16 高锰酸钾标准滴定溶液的制备 结果计算 c( KMnO4) ═

数据记录 高锰酸钾标准滴定溶液标定 I Ⅱ Ⅲ l标准溶液浓度（mol/L ） 次数 项目 敲样前（称量瓶+基准物）质量/g 数据记录 高锰酸钾标准滴定溶液标定 次数 项目 I Ⅱ Ⅲ 敲样前（称量瓶+基准物）质量/g 敲样后（称量瓶+基准物）质量/g 基准物质量/g 消耗标准溶液体积/mL (V1 ） 空白消耗标准溶液体积/mL (V0 ） l标准溶液浓度（mol/L ） 标准溶液平均浓度（mol/L ） 相对平均偏差(%)

训练目标 试剂和仪器 技能训练17 工业过氧化氢中H2O2的测定 试剂： KMnO4标准滴定溶液：c( KMnO4)=0.1mol/L ； 学会正确判断滴定终点 试剂和仪器 试剂： KMnO4标准滴定溶液：c( KMnO4)=0.1mol/L ； H2SO4溶液：c(H2SO4)=3mol/L； 工业双氧水试样。 仪器： 分析天平、烧杯、锥形瓶、滴定管等。

技能训练17工业过氧化氢中H2O2的测定 训练步骤 以减量法称取双氧水试样0.15～0.20g（精确至0.0001 g）置于一已加有100mL硫酸溶液的250mL锥形瓶中，用c( KMnO4)=0.1mol/L的KMnO4标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色并在30s内不褪色即为终点，记录所消耗KMnO4标准滴定溶液的体积V。

技能训练17工业过氧化氢中H2O2的测定 结果计算

数据记录 工业过氧化氢中H2O2的测定 I Ⅱ Ⅲ 次数 项目 滴样前（滴瓶+样品）质量/g 滴样后（滴瓶+样品）质量/g 样品质量/g 消耗标准溶液体积/mL (V1 ） H2O2含量ω(H2O2) H2O2 平均含量 相对平均偏差(%)

案例二 铁矿石中全铁含量的测定 案例教学分析： 1、任务内容：重铬酸钾法测定铁矿石中全铁含量 2、工作标准：GB/T 6730.5—2007 案例二 铁矿石中全铁含量的测定 案例教学分析： 1、任务内容：重铬酸钾法测定铁矿石中全铁含量 2、工作标准：GB/T 6730.5—2007 3、知识要点 ①重铬酸钾法的基本原理 ②重铬酸钾法测定铁矿石中全铁含量的原理 ③国家标准及相关要求 4、技能目标 ①能够制备重铬酸钾标准滴定溶液 ②能运用重铬酸钾法测定铁矿石中全铁含量 ③能够对滴定结果进行数据处理与计算 ④能够解读国家标准

案例二 铁矿石中全铁含量的测定 理论基础 重铬酸钾法的基本原理

案例二 铁矿石中全铁含量的测定 重铬酸钾法 重铬酸钾法以K2Cr2O7为滴定剂，它具有较强的氧化性。在酸性介质中Cr2O72―被还原Cr3+，其反应为： Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O =1.33V 重铬酸钾法的特点 （1） K2Cr2O7纯度高（含量99.9%），在140～150℃干燥两小时就可以直接称量配制标准溶液，K2Cr2O7溶液非常稳定。 （2）K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，选择性较高。 （3）在HCl浓度低于3mol/L时，Cr2O72-不氧化Cl-。因此，用K2Cr2O7滴定Fe2+可以在HCl介质中进行。 （4）常用的指示剂是二苯胺磺酸钠

重铬酸钾法 重铬酸钾法的应用 （1）铁矿石中全铁含量的测定 （2）化学需氧量（COD）的测定 （3）间接法测定非氧化还原性物质 浓HCl SnCl2 HgCl2 +H2SO4 + H3PO4 K2Cr2O7 样品 —— Fe3+---- Fe2+———————— ——— Fe3+ 溶样 还原剂 二苯胺磺酸钠 滴定剂 （2）化学需氧量（COD）的测定 （3）间接法测定非氧化还原性物质

案例二 铁矿石中全铁含量的测定 技能基础 一 重铬酸钾标准滴定溶液的制备 二 重铬酸钾法有关计算

一 重铬酸钾标准滴定溶液的制备 配制 基准物质K2Cr2O7可用直接法配制，在140～150℃干燥2h后，可直接称量，配制标准滴定溶液。K2Cr2O7标准滴定溶液相当稳定，保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变. 浓度计算 c( K2Cr2O7) ═

二、重铬酸钾法有关计算 称取纯K2Cr2O7 4.903g,用水溶解后，配成500.0mL溶液，试计算此溶液的物质的量浓度c（K2Cr2O7）、c（ K2Cr2O7）分别为多少？M（K2Cr2O7）=294.2 g·mol –1

技能训练18 重铬酸钾标准滴定溶液的制备 训练目标 试剂和仪器 学会制备K2Cr2O7标准滴定溶液； 能够计算重铬酸钾标准滴定溶液的浓度。 试剂： 基准物质K2Cr2O7 ，于120℃烘干至恒重。 仪器： 烧杯、试剂瓶、锥形瓶、分析天平、容量瓶等。

技能训练18 重铬酸钾标准滴定溶液的制备 训练步骤 重铬酸钾标准滴定溶液 [c( K2Cr2O7)=0.1mol/L]配制 准确称取基准物质K2Cr2O7 1.2～1.4g，放于小烧杯中，加入少量水，溶解后定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，计算其准确浓度。

技能训练18 重铬酸钾标准滴定溶液的制备 结果计算 数据处理 c( K2Cr2O7)=

技能训练19 铁矿石中全铁量的测定 训练目标 试剂和仪器 能够利用重铬酸钾法测定铁矿石中全铁量的方法； 能够正确判断重铬酸钾法滴定终点 试剂： K2Cr2O7标准滴定溶液： [c( K2Cr2O7)=0.1mol/L] ； HCl溶液（1+1及1+4） 浓HCl溶液（1.19g/mL） SnCl2溶液（100g/L） 三氯化钛溶液（15g/L） 硫磷混合酸 钨酸钠溶液（100g/L） 二苯胺磺酸钠指示液（2g/L） 铁矿石试样 仪器： 烧杯、容量瓶、锥形瓶、滴定管、分析天平、电炉等。。

训练步骤 技能训练19 铁矿石中全铁量的测定 （1）溶样 （2）还原 （3）滴定 准确称取0.2～0.3g 试样于250mL 锥形瓶中，加几滴蒸馏水，摇动使试样润湿，加10mL 浓HCl，盖上表面皿，缓缓加热使试样溶解，用少量水冲洗表面皿，加热近沸。 （2）还原 滴加氯化亚锡溶液还原Fe3+，直到溶液保持淡黄色（三氯化铁），加15滴钨酸钠溶液作指示剂，然后滴加三氯化钛溶液，直到溶液变蓝色，再滴加稀重铬酸钾溶液至无色。 （3）滴定 在溶液中立即加入30mL 硫磷混合酸，加入5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用c( K2Cr2O7)=0.1mol/L 的重铬酸钾标准滴定溶液滴定，当溶液由绿色变为紫色时即为终点，记录所消耗K2Cr2O7标准滴定溶液的体积，同时做空白实验。

技能训练19 铁矿石中全铁量的测定 结果计算

数据记录 铁矿石中全铁量的测定 I Ⅱ Ⅲ 次数 项目 敲样前（称量瓶+样品）质量/g 敲样后（称量瓶+样品）质量/g 样品质量/g 数据记录 铁矿石中全铁量的测定 次数 项目 I Ⅱ Ⅲ 敲样前（称量瓶+样品）质量/g 敲样后（称量瓶+样品）质量/g 样品质量/g 消耗标准溶液体积/mL (V1 ） 空白消耗标准溶液体积/mL (V0 ） 铁含量（ω） 平均含量 相对平均偏差(%)

②能够利用碘量法测定胆矾中CuSO4·5H2O含量的含量 案例教学分析： 1、任务内容：胆矾中CuSO4·5H2O含量测定 2、工作标准：GB/T 665—2007 3、知识目标 ①碘量法的基本原理 ②掌握胆矾中CuSO4·5H2O含量测定国家标准 及相关要求 4、技能目标 ①碘量法标准滴定溶液的制备 ②能够利用碘量法测定胆矾中CuSO4·5H2O含量的含量 ③能够解读国家标准

案例三胆矾中CuSO4·5H2O含量测定 理论基础 碘量法 1、碘量法基本原理 2、直接碘量法 3、间接碘量法 4、碘量法的误差来源

碘量法 1、碘量法基本原理 碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法，其基本反应是： I2 + 2e- 2I- = 0.5345V I3- +2e- 3I- = 0.545V 从标准电极电位值 可以看出，I2是较弱的氧化剂，它只能与一些较强的还原剂作用；I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。

碘量法 2、直接碘量法 利用碘的氧化性即以I2为标准滴定溶液，直接滴定电极电势比 低的还原性物质，如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、As（Ⅲ）、维生素C等，直接碘量法又称碘滴定法。 直接碘量法在微酸性或近中性溶液中进行滴定。不能在碱性溶液中进行滴定，因为碘与碱可发生歧化反应

碘量法 3、间接碘量法 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3- IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 利用I-的还原性，即电极电位比 高的氧化性物质，在一定条件下，用I-还原，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2,这种方法叫间接碘量法，又称滴定碘法 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3- IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 滴定反应式： 2I- - 2e- I2 I2 + 2S2O32- S4O62- + 2I- 间接碘量法在中性或弱酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中I2发生歧化反应，强酸性溶液S2O32发生分解，而I-易被空气中O2氧化

碘量法 4、碘量法误差来源 两个方面：一是I2的挥发, 二是I-被氧化. 防止I2的挥发的措施： （1）避光。 （2）生成I2后，立即用Na2S2O3滴定；滴定速度适当加快。

案例三胆矾中CuSO4·5H2O含量测定 技能基础 一、标准滴定溶液的制备 1、碘标准滴定溶液的制备 2、硫代硫酸钠标准滴定溶液的制备 二、淀粉指示剂的使用注意事项 三、计算示例

一、标准滴定溶液的制备 1、碘标准滴定溶液的制备 配制 I2 + KI（过量）+ H2O—— 研磨——稀释——棕色瓶 标定 ①用基准物质As2O3标定 ②用已知浓度的Na2S2O3标准滴定溶液标定 ③浓度计算

一、标准滴定溶液的制备 2、 Na2S2O3溶液的制备（间接法） 配制 粗称一定量固体硫代硫酸钠，用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液应贮于棕色瓶中，于暗处放置2星期后，再标定。溶液变浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或者弃去另配溶液。 标定 ①标定Na2S2O3溶液的基准物质有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3及升华I2等。

2、 Na2S2O3溶液的制备（间接法） 标定 ②反应式 ※溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.2～0.4 mol/L ※ K2Cr2O7与KI作用时，应将溶液储存于碘瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。KIO3与KI作用时，不需放置，宜及时滴定。 ※所用KI溶液中不含有KIO3或I2。如果KI溶液显黄色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。 ③浓度计算

二、淀粉指示剂的使用注意事项 所用的淀粉必须是可溶性淀粉。 I3-与淀粉的蓝色在热溶液中会消失，因此，不能在热溶液中进行滴定。 要注意反应介质的条件。淀粉在弱酸性溶液中灵敏度很高，显蓝色；当pH＜2时，淀粉会水解成糊精，与I2作用显红色；当pH＞9时，I2转变为IO-离子，与淀粉不显色。 直接碘量法用淀粉指示剂指示终点时，应在滴定开始时加入，终点时溶液由无色突变为蓝色。间接碘量法用淀粉指示剂指示终点时，应等滴至I2的黄色很浅时再加入淀粉指示液（若过早加入淀粉，它与I2形成的蓝色络合物会吸留部分I2，往往易使终点提前且不明显），终点时溶液由蓝色变为无色。 淀粉指示液的用量一般为2～5mL（5g/L淀粉指示液）。

三、计算示例 称取纯K2Cr2O7 0.4903g,用水溶解后，配成100.0mL溶液。取出此溶液25.00mL，加入适量H2SO4和KI，滴定时消耗24.95mLNa2S2O3溶液，计算Na2S2O3溶液物质的量浓度。 M（K2Cr2O7）=294.18g.mol–1　 称取FeCl3·6H2O试样0.6312g，溶于水后，加3 mLHCl和2gKI，最后c（Na2S2O3）=0.1000 mol·L-1的Na2S2O3标准滴定溶液滴定至终点，消耗了21.20mL ，求 FeCl3·6H2O 的质量分数 M（FeCl3·6H2O）=270.3g.mol–1 称取铁矿石试样0.3000 g，溶于酸并将矿样中的铁还原为Fe2+离子，用c((1/5KMnO4)=0.1012mol·L-1的KMnO4标准溶液滴定，用去30.63mL,计算试样中铁的含量以及用FeO、Fe2O3表示的质量分数。 M（Fe）=55.85g.mol–1 ， M（FeO）=71.85g.mol–1，M（Fe2O3）=159.69g.mol–1

技能训练20 硫代硫酸钠标准滴定溶液的制备 训练目标 试剂和仪器 学会制备硫代硫酸钠标准滴定溶液； 能够计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度 学会应用淀粉指示剂指示终点的方法 试剂和仪器 试剂： 固体硫代硫酸钠； H2SO4溶液（20%） 基准物质K2Cr2O7，使用前在140～150℃烘干； 固体KI； 淀粉指示剂（5g/L） 。 仪器： 烧杯、棕色试剂瓶、碘量瓶、滴定管、架盘天平、分析天平等

技能训练20 硫代硫酸钠标准滴定溶液的制备 训练步骤 硫代硫酸钠标准滴定溶液 [c(Na2S2O3)=0.1mol/L]配制 称取13g固体Na2S2O3·5H2O于500mL烧杯中，加入500mL 蒸馏水使 之溶解。盖上表面皿，在电炉上加热至沸，缓缓煮沸10min，冷却后，用G4玻璃砂心漏斗过滤，滤液贮存于干燥具玻璃塞的棕色试剂瓶置于暗处静置2周后，待标定。

技能训练20 硫代硫酸钠标准滴定溶液的制备 训练步骤 硫代硫酸钠标准滴定溶液 [c(Na2S2O3)=0.1mol/L]标定 准确称取0.12g 基准物质K2Cr2O7 （准确至0.0001g），置于250mL碘量瓶中，加30mL煮沸并冷却的蒸馏水溶解，再2g固体KI及20mL 20%H2SO4溶液，立即盖上碘量瓶塞，摇匀，瓶口加少许蒸馏水密封，以防止I2的挥发。在暗处放置10min，打开瓶塞，用蒸馏水冲洗磨口塞和瓶颈内壁，加150mL煮沸并冷却后的蒸馏水稀释，用待标定的Na2S2O3标准滴定溶液滴定至溶液出现淡黄绿色时，加3mL 5g/L的淀粉指示剂，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色即为终点，记录所消耗Na2S2O3标准滴定溶液的体积。

技能训练20 硫代硫酸钠标准滴定溶液的制备 结果计算 c(Na2S2O3) ═

硫代硫酸钠的标定c（Na2S2O3）=0.1mol/L 次数 项目 I Ⅱ Ⅲ 敲样前（称量瓶+基准物）质量/g 敲样后（称量瓶+基准物）质量/g 基准物质量/g 消耗标准滴定溶液体积/mL (V ） Na2S2O3标准滴定溶液浓度 (mol/L) 平均浓度(mol/L) 相对平均偏差(%)

技能训练21 碘标准滴定溶液的制备 训练目标 试剂和仪器 学会制备碘标准滴定溶液； 能够计算碘标准滴定溶液的浓度 技能训练21 碘标准滴定溶液的制备 训练目标 学会制备碘标准滴定溶液； 能够计算碘标准滴定溶液的浓度 学会应用淀粉指示剂指示终点的方法 试剂和仪器 试剂： 固体试剂碘 固体KI； 淀粉指示剂（5g/L） 硫代硫酸钠标准滴定溶液：c(Na2S2O3)=0.1mol/L。。 仪器： 烧杯、棕色试剂瓶、碘量瓶、滴定管、移液管等

技能训练21 碘标准滴定溶液的制备 训练步骤 碘标准滴定溶液 [c( I2)=0.1mol/L]配制 技能训练21 碘标准滴定溶液的制备 训练步骤 碘标准滴定溶液 [c( I2)=0.1mol/L]配制 称取6.5g I2放于小烧杯中，再称取17gKI，准备蒸馏水500mL，将KI分4～5次放入装有I2的小烧杯中，每次加水5～10mL，用玻璃棒轻轻研磨，使碘逐渐溶解，溶解部分转入棕色试剂瓶中，如此反复直至碘片全部溶解为止。用水多次清洗烧杯并转入试剂瓶中，剩余的水全部加入试剂瓶中稀释，盖好瓶盖，摇匀，待标定。

技能训练21 碘标准滴定溶液的制备 训练步骤 碘标准滴定溶液 [c( I2)=0.1mol/L]标定 （用Na2S2O3标准滴定溶液“比较”） 用移液管移取已知准确浓度的Na2S2O3标准滴定溶液30～35mL于碘量瓶中，加水150mL，加3mL 5g/L淀粉指示液，用待标定的碘标准滴定溶液滴定至溶液呈蓝色即为终点。记录所消耗I2标准滴定溶液的体积。

技能训练21碘标准滴定溶液的制备 结果计算 c( I2) ═

数据记录 碘标准滴定溶液的制备 I Ⅱ Ⅲ l标准溶液浓度（mol/L ） 次数 项目 移取标准溶液Na2S2O3体积/ mL 数据记录 碘标准滴定溶液的制备 次数 项目 I Ⅱ Ⅲ 移取标准溶液Na2S2O3体积/ mL 消耗I2标准溶液体积/mL (V1 ） l标准溶液浓度（mol/L ） 标准溶液平均浓度（mol/L ） 相对平均偏差(%)

技能训练22 胆矾中CuSO4·5H2O含量测定 训练目标 试剂和仪器 学会利用碘量法测定CuSO4·5H2O含量的方法； 能够正确判断碘量法的滴定终点。 试剂和仪器 试剂： 胆矾试样 H2SO4溶液（20%） 硫代硫酸钠标准滴定溶液：c(Na2S2O3)=0.1mol/L。。 固体KI； 淀粉指示剂（5g/L） 。 仪器： 烧杯、碘量瓶、滴定管、分析天平等

技能训练22 胆矾中CuSO4·5H2O含量测定 训练步骤 准确称取0.8g样品（称准至0.0001g），置于碘量瓶中，溶于60mL水中，加5mL硫酸溶液（20%）及3g碘化钾，摇匀，于暗处放置10min后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(Na2S2O3)=0.1mol/L]滴定，近终点时，加入3mL淀粉指示液（10g/L），继续滴定至溶液蓝色消失即为终点。记录所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，同时做空白实验。

技能训练22 胆矾中CuSO4·5H2O含量测定 结果计算

I Ⅱ Ⅲ 次数 胆矾中CuSO4·5H2O含量测定 项目 敲样前（称量瓶+样品）质量/g 敲样后（称量瓶+样品）质量/g 样品质量/g 消耗标准溶液体积/mL (V1 ） 空白消耗标准溶液体积/mL (V0 ） ω（ CuSO4·5H2O ）含量（%） 平均含量（%） 相对平均偏差(%)