无机化学多媒体电子教案 7.2 多电子原子结构

7.2 多电子原子结构 氢原子和类氢离子核外只有一个电子，只受到核的吸引作用，其薛定谔方程可精确求解，相应的轨道能量 7.2 多电子原子结构 氢原子和类氢离子核外只有一个电子，只受到核的吸引作用，其薛定谔方程可精确求解，相应的轨道能量 En= 2.1791018J (1/n2) 只与主量子数n有关，而与轨道角动量量子数l无关。在主量子数n相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。如 E2s=E2p，E3s=E3p=E3d 在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥作用。因而相应的薛定谔方程就不能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数n，还与轨道角动量量子数l有关。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

复习 1. 在下列各组量子数中，恰当填入尚缺的量子数: （1）n=? l=2 m=0 mS=+1/2

3. 量子数n=4的电子层有几个亚层？各亚层有几个轨道？第四电子层最多能容纳多少个电子？ 2. 下列轨道中哪些是等价轨道？ 2s 3s 3px 4py 2px 2py 2pz 总结; 等价轨道：具有相同主量子数n和副量子数l 3. 量子数n=4的电子层有几个亚层？各亚层有几个轨道？第四电子层最多能容纳多少个电子？

n=4 电子亚层 轨道数目 能容纳的电子数目 (l=0) s 1 2 (l=1) p 3 6 (l=2) d 5 10 (l=3) f 7 14 共计32电子

量子数n=3, l=1的原子轨道的符号是怎样的？该类原子轨道的形状如何？有几种空间取向？共有几个轨道？可容纳多少个电子？ 3p, 哑铃形状 三种空间取向 可容纳6个电子

7.2.1 核外电子排布规则 1. 多电子原子的轨道能量与哪些量子数有关？ 2.原子轨道能级高低如何确定？ 根据光谱实验确定 7.2.1 核外电子排布规则 1. 多电子原子的轨道能量与哪些量子数有关？ 2.原子轨道能级高低如何确定？ 根据光谱实验确定 某元素只要根据原子光谱中的谱线所对应的能量，可以作出该元素原子的原子轨道能级图。

7.2.1 核外电子排布规则 1. 鲍林近似能级图 鲍林(Pauling L C)根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组。 简并 量子力学中把同一原子或分子中能量相同的状态称为简并状态，相应的轨道称简并轨道。如p轨道有3个简并轨道；d轨道有5个简并轨道；而f轨道有7个简并轨道。 Pauling L C (1901-1994) 2018/9/18 第七章 物质结构基础

多电子原子轨道的能级 近似能级图 PONMLK 6p 5p 4p 3p 2p 5d 4d 3d 6s 5s 4s 3s 2s 1s 4f 6p5d4f6s 5d 4d 3d 6s 5s 4s 3s 2s 1s 4f 5p4d5s 4p3d4s 3p3s 1. 能级K<L<M<N <O<P 2. 同一电子层： 　Ens< Enp< End< Enf 2p2s 3. 同一原子，不同电子 亚层有能级交错现象 如　E5s< E4d< E5p 1s 近似能级图 9

多电子原子轨道能级三条规律： • 当角量子数 l 相同时，主量子数 n 越大，能 级越高。 E1s < E2s < E3s E2p < E3p < E4p • 当主量子数n 相同，角量子数 l 不同时，轨 道产生能级分裂。 Ens < Enp < End < Enf • 当n 、l 都不同时，有时会出现能级交错现象。 E4s < E3d E6s < E4f < E5d

4. 具体能量高低可用Slater规则计算，也可用北大徐光宪教授的(n+0.7l)规则计算相对能量大小。 从鲍林近似能级图可得： 4. 具体能量高低可用Slater规则计算，也可用北大徐光宪教授的(n+0.7l)规则计算相对能量大小。 (n+0.7l)值，E。 如 E4s n+0.7l = 4+0.70=4； E3d n+0.7l = 3+0.72=4.4； 2018/9/18 第七章 物质结构基础

对近似能级图的几点说明 它是从周期系中各元素原子轨道图中归纳出的一般规律,不能反映每种元素原子轨道能级的相对高低, 所以是近似的。 只能反映同一原子内各原子轨道能级的相对高低, 不能比较不同元素原子轨道。 只能反映同一原子外电子层中原子轨道 能级的相对高低，不能反映内电子层中 原子轨道能级的相对高低。 电子在轨道上的能级与原子序数有关。

注意： 鲍林近似能级图仅反映多电子原子中原子轨道能量的近似高低，并非所有原子均相同。 光谱实验与理论计算表明，随原子序数z，原子核对电子吸引作用，轨道能量。由于不同轨道能量下降程度不同，能级相对次序有所变化，见科顿(Cotton F A)能级图) 鲍林能级图只适用于多电子原子，不适用于氢原子和类氢原子, 氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象,自然也谈不上能级交错。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”，顺序是指轨道被填充的顺序或 电子填入轨道的顺序。换一种说法，填充顺序并不总 是能代表原子中电子的实际能级！ 例如Mn原子(Z=25), 最先的 18个电子填入 n = 1和 2 的9个轨道, 接下来2个电子填入4s 轨道, 最后5个电子填入顺序图中能级最高的3d 轨道。 但是, 如果你由 此得“Mn原子中3d电子的能级高于4s电子”，那就错了，金属锰 与酸反应生成Mn2+ ,失去的2个电子属于4s 而非 3d ！ 2018/9/18 第七章 物质结构基础

n 3d3p3s2p2s1s 4f4d4p4s 5p5s 3d 4s 4p 2018/9/18 第七章 物质结构基础

外电子的排布尽可能先占据能量较低的轨道； (2)泡利不相容原理 在同一原子中不存在四个量子数全部相 2. 核外电子排布的一般原则 (1)能量最低原理 系统能量，稳定性，所以基态原子核 外电子的排布尽可能先占据能量较低的轨道； (2)泡利不相容原理 在同一原子中不存在四个量子数全部相 同的电子；或在n, l, m均相同的原子轨道上只 能容纳两个si不同的电子； 各亚层可容电子数： s：2； p：6； d：10； f：14。 3d 1s 2s 3s 4s 5s 7s 6s 2p 3p 4p 5p 6p 4d 4f 5d 5f 6d 电子填充顺序 2018/9/18 第七章 物质结构基础

电子在能量相同的轨道(简并轨道)上将尽可能以相同自旋角动量量子数si分占不同的轨道； 2. 核外电子排布的一般原则 (3)洪特规则 平行自旋规则 电子在能量相同的轨道(简并轨道)上将尽可能以相同自旋角动量量子数si分占不同的轨道； 洪特规则的补充 亚层轨道全空、全满或半满时能量更低，更稳定。 3d 1s 2s 3s 4s 5s 7s 6s 2p 3p 4p 5p 6p 4d 4f 5d 5f 6d 电子填充顺序 Hund 规则(Hund regulation) 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

C：2s22p2 Hund 规则(Hund regulation) 例： N: 2s22p3 2s22px1py1pz

根据泡利不相容原理，可得出各电子层的最大容量 K L M N n 1 2 3 4 电子亚层 s p d f l m +3 +2 +1 1 2 3 亚层最大容量 6 10 14 电子层最大容量(2n2) 8 18 32 2018/9/18 第七章 物质结构基础

3. 原子的核外电子排布式与电子构型 8O的电子排布式为： 1s22s22p4 3. 原子的核外电子排布式与电子构型 8O的电子排布式为： 1s22s22p4 这种用主量子数n的数值和轨道角动量量子数l的符号并在亚层右上角表出亚层电子数的电子排布式称为电子构型，也叫电子组态、电子结构式、电子排布式。也可用图示形式表示： 1s   2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 2018/9/18 第七章 物质结构基础

基态原子中电子的分布 核外电子填入轨道的顺序 如 19K 1s22s22p63s23p64s1 (19) 7p (16) 7s 应用核外电子填入轨道顺序图，根据泡利不相容原理、能量最低原理、洪德规则，可以写出元素原子的核外电子分布式. (15) 6p (18) 6d (12) 6s (17) 5f (9)5s (11) 5p (14) 5d (13) 4f (6)4s (8)4p (10) 4d (4)3s (5)3p (7)3d (2)2s (3)2p 如 19K 1s22s22p63s23p64s1 (1)1s 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2

为简单起见，内层满电子层可用相应稀有气体元素符号加方括号表示。 如 9F： 1s22s22p5 11Na： 1s22s22p63s1 为简单起见，内层满电子层可用相应稀有气体元素符号加方括号表示。 如 11Na： 1s22s22p63s1 可表示为[Ne]3s1 外层电子构型 方括号内的满电子层称原子实，原子实以外的电子排布称外层电子构型 。 注意：虽然核外电子排布按近似能级图，但外层电子结构式的写法应按n由小到大次序排列，即按(n2)f, (n1)d,ns, np顺序。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

例 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 　 Fe2+ 1s22s22p63s23p63d6 19K 1s22s22p63s23p64s1 K+ 1s22s22p63s23p6 24Cr原子外层电子分布式为：3d 54s 1 Cr3+离子外层电子分布式为：3s23p63d 3

基态原子电子分布 19种元素原子的外层电子分布有例外 其中：29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 全充满 同样有：46Pd、 47Ag、 79Au 24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 半充满 同样有：42Mo、 64Gd、 96Cm 当电子分布为全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、 d5、f7)、全空(p0、d0、f0)时, 原子结构较稳定 例外的还有： 41Nb、 44Ru、 45Rh、 57La、 58Ce、78Pt、89Ac、90Th、91Pa、92U、 93Np

= : 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 原子实——原子中除去最高能级组以外 的原子实体 半满全满规则： 当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。 = 24 Cr : 2 2 p 6 2 5 Z 1 s 2 s 2 3 s 3 p 6 3 d 4 s 1 或[ Ar ] 5 1 3 d 4 s [ Ar ] 称为原子实 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 原子实——原子中除去最高能级组以外 的原子实体

(1)电子的填充顺序是先4s后3d，而写电子分 (2)通常没有必要写出完整的电子分布式，而 只写出外层电子分布式(也称价层电子构型) 过渡元素外层电子包括次外层d电子如: Cr原子外层电子分布式为：3d 54s 1

(4) 绝大多数原子核外电子排布服从上述四条 (3)当原子失去电子时，失去电子的顺序是从 最外层轨道开始。电子填充的顺序与原子 失电子的顺序不是逆过程。 (4) 绝大多数原子核外电子排布服从上述四条 规则，但有不服从的； 基态原子外层电子填充顺序： →ns →(n-2)f →(n-1)d →np 价电子电离顺序： →np →ns →(n-1)d →(n-2)f

基态原子的价层电子构型 价层——价电子所在的亚层 价层电子构型——指价层的电子分布式 ⅠA 一 1 1s1 ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 2 1s2 二 3 4 5 6 7 8 9 10 三 11 12 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB 13 14 15 16 17 18 四 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 五 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 六 55 56 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 ns1~2 (n-1)d1~9ns1~2 ns2np1~6 (n-1)d10ns1~2

简单基态阳离子的电子分布 经验规律 例 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 或 [Ar] 3d64s2 　 Fe2+ 1s22s22p63s23p63d6 或 [Ar] 3d6 基态原子外层电子填充顺序： →ns →(n-2)f →(n-1)d →np 价电子电离顺序： →np →ns →(n-1)d →(n-2)f 注意：阳离子的有效核电荷比原子的多，造成基态阳离子的轨道能级与基态原子的轨道能级有所不同。

7.2.2 电子层结构与元素周期律 能级组与周期的关系 周期 周期名称 能级组 电子填充次序 元素 个数 1 特短周期 1s12 7.2.2 电子层结构与元素周期律 能级组与周期的关系 周期 周期名称 能级组 电子填充次序 元素 个数 1 特短周期 1s12 1H 2He 2 短周期 2s12 2p16 3Li 10Ne 8 3 3s12 3p16 11Na 18Ar 4 长周期 4s12 3d1104p16 19K36Kr 18 5 5s12  4d1105p16 37Rb54Xe 6 特长周期 6s124f 114 5d1106p16 55Cs86Rn 32 7 未完全周期 7s12  5f 1146d110 未完 87Fr未完 2018/9/18 第七章 物质结构基础

元素周期律也称元素周期系，自门捷列夫以来逐渐充实完善。20世纪30年代量子力学的发展使人们弄清了元素周期律与元素核 外电子的排布特别是外层电子的排布有关。 1.能级组与元素周期 目前人们常用的是长式周期表,它将元素分为7个周期。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

核外电子排布的周期性变化使得元素性质呈现周期性的规律，即元素周期律； 元素的基态原子最外层电子的n值即为元素所在周期数； 如 26Fe[Ar]3d64s2为第四周期元素； 47Ag[Kr]4d105s1为第五周期元素。 各周期元素总和等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

主族元素： 价电子构型 = 最外层电子构型(nsnp)； 2. 价电子构型与周期表中族的划分 (1)价电子构型 价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，相应的电子排布即为价电子构型。 主族元素： 价电子构型 = 最外层电子构型(nsnp)； 副族元素： 价电子构型 = (n2)f (n1)d nsnp (2)主族元素 I AⅧA(即0族)：元素的最后一个电子填入ns或np亚层， 价电子总数等于族数。 如元素7N，电子结构式为1s22s22p3，最后一个电子填入2p亚 层，价电子总数为5，因而是VA元素。 其中0族元素为稀有气体，价电子构型为ns2np6(除He)，为8 电子稳定结构，根据洪特规则的补充，全满电子构型特别稳定。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

(3)副族元素 ⅢBⅧ族 + ⅠBⅡB共10列，其中Ⅷ 族有3列 。副族元素也称过渡元素(同一周期从s区向p区过渡)。 ⅠBⅡB最后一个电子填入ns轨道 族数=最外层电子数 ⅢBⅦB最后一个电子填入(n1)d轨道 族数=最外层电子数+ (n1)d电子数 Ⅷ族较特殊，有三个列，共9个元素。 Fe Co Ni 为铁系元素 Ru Rh Pd Os Ir Pt La系和Ac系元素 也称内过渡元素。第六周期ⅢB位置从57La 到71Lu共15个元素称镧系元素，用符号Ln表示；第七周期 ⅢB位置从89Ac到103Lr共15个元素称锕系元素，用符号An表 示。它们的最后一个电子填入倒数第三层(n2)f。 铂系元素 2018/9/18 第七章 物质结构基础

元素周期系与核外电子分布的关系 最后一个电子填入s亚层 区 S p ds d 最后一个电子一般填入次外层d亚层 ns2np1~6 ⅠA 一 1 ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 2 二 3 4 5 6 7 8 9 10 三 11 12 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB 13 14 15 16 17 18 四 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 五 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 六 55 56 71* 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 七 87 88 103* 104 105 106 107 108 109 110 111 112 p ds d 最后一个电子一般填入次外层d亚层 ns1~2 (n-1)d1~9ns1~2 (n-1)d10ns1~2 ns2np1~6 (n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2 最后一个电子一般填入次外层d亚层 镧系 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 f

元素周期系与核外电子分布的关系 最后一个电子填入外层p亚层 区 S p ds d ns2np1~6 ns1~2 (n-1)d1~9ns1~2 ⅠA 一 1 ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 2 二 3 4 5 6 7 8 9 10 三 11 12 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB 13 14 15 16 17 18 四 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 五 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 六 55 56 71* 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 七 87 88 103* 104 105 106 107 108 109 110 111 112 最后一个电子填入外层p亚层 区 S p ds d ns1~2 (n-1)d1~9ns1~2 (n-1)d10ns1~2 ns2np1~6 (n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2 最后一个电子一般填入外数第三层 f 亚层 镧系 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 f

元素周期系与核外电子分布的关系 区 根据最后一个电子填入的亚层确定 最后一个电子填入的亚层 区 最外层的 s 亚层 s 最外层的 p 亚层 一般为次外层的 d 亚层 d 一般为次外层的 d 亚层, 且为d10 ds 一般为外数第三层的 f 亚层 f

元素周期系与核外电子分布的关系 族 根据区和最外层、次外层电子数确定 区 族 s、p 主族(A)，族数＝最外层电子数 d 副族(B) ds 副族(B)，族数＝最外层电子数 f 镧系、锕系

元素周期表 元素在周期表的位置(周期、区、族) 取决于该元素原子核外电子的分布 例 20Ca 写出电子排布式 1s22s22p63s23p64s2 周期数＝电子层数　　 第四周期 最后一个电子填入s亚层　s区元素 族数＝最外层电子数＝2　　ⅡA Ca 为第四周期、ⅡA族元素

元素在周期表的位置(周期、区、族) 取决于该元素原子核外电子的分布 例 24Cr 写出电子排布式 1s22s22p63s23p63d54s1 周期数＝电子层数　　 第四周期 最后一个电子填入次外层d亚层 d区元素 族数＝(最外层+次外层d)电子数 ＝(1+5)=6　　ⅥB Cr 为第四周期、 ⅥB族元素

元素在周期表的位置(周期、区、族) 取决于该元素原子核外电子的分布 例 47Ag 写出电子排布式 [Kr]4d105s1 周期数＝电子层数　　 第五周期 最后一个电子填入次外层d亚层， 而d电子数为10 ds区元素 族数＝最外层电子数＝1　　 IB Ag 为第五周期、 IB族元素

元素在周期表的位置(周期、区、族) 取决于该元素原子核外电子的分布 例 已知某副族元素A原子，最后一个电子 填入3d轨道，族号＝3 最后一个电子填入次外层d亚层 为d区元素，最外层电子数＝2 族数＝电子数(最外层+次外层d) ＝3　　 则　d电子数=3-2=1 周期数＝电子层数=4 电子排布式 1s22s22p63s23p63d14s2

习题 1. 已知某副族元素的A原子，电子最后填入3d，最高氧化数为+4，元素B的原子，电子最后填入4p，最高氧化数为+5，回答下列问题： 写出A、B元素原子的电子分布式 根据电子分布，指出他们在周期表中的位置。

写出11号和16号元素原子的电子排布式

根据原子结构理论推测： 1. 第八周期将包含多少种元素？ 包含的元素数目，应该是相应能机组可填充的电子数目。 当n=8时的电子排布为： 2. 第七周期最后一种元素的原子序数是多少？ 3. 原子核外出现第一个5g电子的元素原子序数是多少？ 4.请推测114号元素原子的电子分布，并指出它属于哪个周期、哪个族？ 可能与哪个已知元素的性质最为相似？

无机化学多媒体电子教案 第四节 原子性质的周期性

　原子的电子层结构随核电荷的递增呈周期性变化，促使原子的某些性质呈周期性变化 如 原子半径、电离能、 电子亲合能、 电负性

7.2.3 原子性质的周期性 1.有效核电荷(Z) (1)屏蔽效应 多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，还受到其他电子的排斥。这种其他电子对指定电子的排斥作用可看成是抵消部分核电荷的作用，从而削弱了核电荷对指定电子的吸引力，使作用在指定电子上的有效核电荷下降。这种抵消部分核电荷的作用叫屏蔽效应。 屏蔽效应的大小可用斯莱脱(Slater)规则计算得出的屏蔽常数i表示。i为除被屏蔽电子以外的其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数之和， i =  。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

屏蔽常数的计算 ——Slater规则 (1)轨道分组： (1s),(2s2p),(3s3p),(3d),(4s4p),(4d),(4f),(5s5p) 位于被屏蔽电子右边各组对屏蔽电子的屏蔽常数 =0，即近似 看作对该电子无屏蔽作用； (2)按上面分组，同组电子间 =0.35(1s组例外， =0.3)； (3)对(ns)(np)组的电子，(n1)层的电子对其的屏蔽常数 =0.85， (n2)电子层及更内层对其的屏蔽常数 =1.00； (4)对nd或nf组的电子，左边各组电子对其的屏蔽常数  =1.00。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

例7-3 计算21Sc的4s电子和3d电子的屏蔽常数i 。 Question 例7-3 计算21Sc的4s电子和3d电子的屏蔽常数i 。 解： 21Sc的电子构型为1s22s22p63s23p63d14s2 分组： (1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1(4s)2 4s= 101.00 + 90.85 + 10.35 =18.00 3d= 181.00 =18.00 2018/9/18 第七章 物质结构基础

(2) 有效核电荷 核电荷数(Z)减去屏蔽常数(i)得到有效核电荷(Z)： Z = Z  i 多电子原子中，每个电子不但受其他电子的屏蔽，而且也对其他电子产生屏蔽作用。电子的轨道能量可按下式估算： Z*：作用在某一电子上的有效核电荷数； n* ：该电子的有效主量子数， 与主量子数n有关： n 1 2 3 4 5 6 n* 1.0 2.0 3.0 3.7 4.0 4.2 2018/9/18 第七章 物质结构基础

例7-4 试确定19K的最后一个电子是填在3d还是4s轨道？ Question 例7-4 试确定19K的最后一个电子是填在3d还是4s轨道？ 解： 若最后一个电子是填在3d轨道，则K原子的电子 结构式为 1s22s22p63s23p63d1； 若最后一个电子是填在4s轨道，则K原子的电子结 构式为 1s22s22p63s23p64s1； Z3d=19(181.00)=1.00 Z4s=19(101.00+80.85)=2.2 E3d= 2.1791018J(1.00/3.0)2= 0.241018J E4s= 2.1791018J(2.2/3.7)2=  0.771018J 由于E4s E3d ，根据能量最低原理，19K原子最后一个电子应填入4s轨道，电子结构式为1s22s22p63s23p64s1。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

例7-5 试计算21Sc的E3d和E4s，确定21Sc在失电子时是先失3d电子还是4s电子。 Question 例7-5 试计算21Sc的E3d和E4s，确定21Sc在失电子时是先失3d电子还是4s电子。 解： 21Sc的电子结构式为：1s22s22p63s23p63d14s2 根据例7-3已知 4s= 3d = 18.0 Z3d = Z  i =2118.0 =3.0 Z4s=2118.0 =3.0 E3d= 2.1791018(3.0/3.0)2J= 2.21018J E4s= 2.1791018(3.0/3.7)2J= 1.41018J 由于此时E4s E3d，所以21Sc原子在失电子时先失去4s电子，过渡金属原子在失电子时都是先失去4s电子再失3d电子的。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

Z*确定后，就能计算多电子原子中各轨道的近似能量。 在同一原子中， 当原子的轨道角动量量子数l相同时，主量子数n值愈大，相应的轨道能量愈高。因而有 E1sE2sE3s； E2pE3pE4p； E3dE4dE5d； E4f E5f 。 当原子的主量子数n相同时，随着轨道角动量量子数l的增大，相应轨道的能量也随之升高。因而有 Ens  Enp  End  Enf (钻穿效应) 当主量子数n与轨道角动量量子数l均不相同时，应求出Z*再求出Ei。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

(3) 有效核电荷的周期性变化 (最外层电子的Z* ) 第三周期 Na Mg Al Si P S Cl Z* 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Z* 3.00 3.15 3.30 2.95 3.60 3.75 3.90 4.05 3.70 4.35 镧系 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Z* 3.00 2.85 同一周期：对短周期，电子填入同一层， Z1，0.35, Z*0.65 所以从左右，Z*； 对长周期，电子填入(n1)层， Z1，0.85, Z*不明显；而在填满d10后， (n1)层为18电子全满，屏蔽效应较大， Z*略(Cu) 同一族：从上下， Z明显， Z* 不明显；如 原因：增加一个满电子层，屏蔽作用很强。 由于Z* 的周期性变化，引起原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等的周期性变化。 Li Na K Rb 1.3 2.2 2.2 3.7 2018/9/18 第七章 物质结构基础

2. 原子半径(r) 根据原子与原子间作用力的不同，原子半径的数据一般有三种：共价半径、金属半径和范德华半径。 共价半径 同种元素的共价分子中原子核间距的一半 (l/2) ； 金属半径 金属晶体中相邻原子核间距的一半； 范德华半径 当两个原子只靠范德华力(分子间作用力) 互相吸引时，它们核间距的一半称为范德 华半径。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

定义 2 原子半径 共价半径(covalent radii)：——两个相同原子形成共价键 时，其核间距离的一半 d = 198pm 2 原子半径 共价半径(covalent radii)：——两个相同原子形成共价键 时，其核间距离的一半 定义 d = 198pm r(Cl) = 99pm d = 154pm r(C) = 77pm

定义 5-４-1 原子半径 金属半径——金属单质晶体中，两个相邻 金属原子核间距离的一半 d = 256pm r(Cu) = 128pm 　　　　　　金属原子核间距离的一半 定义 (metallic radii)： d = 256pm r(Cu) = 128pm

5-４-1 原子半径 范德华半径——分子晶体中，两个相邻 　　　　　　　分子核间距离的一半 定义 d = 320pm r(Ne) = 160pm

变化规律 非金属为共价半径、金属为金属半径、稀有气体为范德华半径 一 H 37 He 二 Li Be B C N O F Ne 三 Na IA 一 H 37 IIA ⅢA IVA ⅤA VIA ⅦA He 122 二 Li 152 Be 111 B 88 C 77 N 70 O 66 F 64 Ne 160 三 Na 168 Mg ⅢB IVB VB VIB ⅦB Ⅷ IB IIB Al 143 Si 117 P 110 S 104 Cl 99 Ar 191 四 K 227 Ca 197 Sc 161 Ti 145 V 132 Cr 125 Mn 124 Fe Co Ni Cu 128 Zn 133 Ga Ge As 121 Se Br 114 Kr 198 五 Rb 248 Sr 215 Y 181 Zr Nb Mo 136 Tc Ru Rh 135 Pa 138 Ag 144 Cd 149 In 163 Sn 141 Sb Te 137 I Xe 217 六 Cs 265 Ba La 173 Hf 159 Ta W Re Os 134 Ir Pt Au Hg Tl 170 Pb 175 Bi 155 Po 153 At Rn 变化规律 非金属为共价半径、金属为金属半径、稀有气体为范德华半径

同一周期的d区元素, 自左到右, 随核电荷的增加, 原子半径略有减小。IB族开始，反而有所增加 260 210 160 110 60 同一周期的d区元素, 自左到右, 随核电荷的增加, 原子半径略有减小。IB族开始，反而有所增加 原子半径/pm 族号

镧系元素, 自左到右, 随核电荷的增加, 原子半径总的趋势缓慢减小，即镧系收缩 铕 4f76s2 210 200 190 180 170 原因：电子依次填入(n2)层4f轨道，屏蔽效应较大， Z*缓慢增大， r逐渐收缩。 原子半径/pm 原子序数

由于镧系收缩，至使后面五、六周期同族元素(如Zr与Hf、Nb与Ta、 Mo与W)性质极为相似 260 210 160 110 60 由于镧系收缩，至使后面五、六周期同族元素(如Zr与Hf、Nb与Ta、 Mo与W)性质极为相似 原子半径/pm 族号

同一主族元素，自上往下，原子半径逐渐增大 260 210 160 110 60 同一主族元素，自上往下，原子半径逐渐增大 原子半径/pm 族号

同一副族元素(除ⅢB外),自上往下,原子半径一般略有增大。五、六周期同族元素原子半径十分相似 260 210 160 110 60 同一副族元素(除ⅢB外),自上往下,原子半径一般略有增大。五、六周期同族元素原子半径十分相似 这是由于镧系收缩的结果。 原子半径/pm 族号

主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。 过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r 略有增大。 镧系元素：从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧系元素从镧到镥整个系列的原子半径减小不明显的现象称为 镧系收缩(constriction of lanthanide)。

镧系收缩的结果之一使下列哪组元素的性质极为近似？（ ） A．La和Ac B．Cr和Mo C．Nb和Ta D．Fe. Co和Ni

5-４-2 电离能和电子亲合能 电离能(I) 基态气态原子失去电子变为气态阳离子，克服核电荷对电子的引力所消耗的能量 Mg(g) - e- → Mg+(g) I1=H1=738kJ·mol-1 第二电离能(I2)——氧化数为+1的气态阳离子失去一个电子形成氧化数为 +2的气态阳离子所需的能量 Mg+(g) - e- → Mg2+(g) I2= H2=1451kJ·mol-1 其余依次类推...

气态原子失去电子变为气态阳离子，克服核电荷对电子的引力所消耗的能量 电离能(I) 气态原子失去电子变为气态阳离子，克服核电荷对电子的引力所消耗的能量 Mg(g) - e- → Mg+(g) In In/(kJ·mol-1) I1 737.7 I2 1450.7 I3 7732.8 I4 10540 I5 13628 I6 17905 I7 21704 I8 25856 Mg+(g) - e- → Mg2+(g) ... I1< I2< I3< I4< ... 电离能用来衡量气态原子失去电子的难易 电离能越小，原子越易失去电子 电离能越大，原子越难失去电子

电离能(I) 同一周期主族元素，从左到右，电离能逐渐增大 同一周期副族元素，从左到右，电离能变化不规律 He 2160 1860 1560 1260 960 660 360 Ne 同一周期主族元素，从左到右，电离能逐渐增大 同一周期副族元素，从左到右，电离能变化不规律 Ar N I1/(kJ·mol-1) Kr H Xe P As Sb Li Na K Rb Cs 原子序数

电离能(I) 同一主族元素，从上往下，电离能逐渐减小 同一副族元素，从上往下，电离能略有增大 He 2160 1860 1560 1260 960 660 360 Ne 同一主族元素，从上往下，电离能逐渐减小 同一副族元素，从上往下，电离能略有增大 Ar N I1/(kJ·mol-1) Kr H Xe P As Sb Li Na K Rb Cs 原子序数

1. 电离能的大小只能衡量气态原子失去电子为气态离子的难易程度。 2. 金属在溶液中的化学反应形成阳离子的倾向，需要根据？判断 注意： 1. 电离能的大小只能衡量气态原子失去电子为气态离子的难易程度。 2. 金属在溶液中的化学反应形成阳离子的倾向，需要根据？判断 如无特别说明，一般所指电离能即第一电离能 如无特别说明，一般所指电离能即第一电离能

主族元素的第一电离能I1/kJmol1 如无特别说明，一般所指电离能即第一电离能 H He 1312 2372 Li Be B C N F Ne 519 900 799 1096 1401 1310 1680 2080 Na Mg Al Si P S Cl Ar 494 736 577 786 1060 1000 1260 1520 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 418 590 762 966 941 1140 1350 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 402 548 556 707 833 870 1010 1170 Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn 376 502 716 703 812 920 1040 如无特别说明，一般所指电离能即第一电离能 2018/9/18 第七章 物质结构基础

电子亲合能(EA) 基态气态原子得到电子变为气态阴离子，所放出的能量。 第一电子亲合能(EA1)——基态气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量 O(g) + e- → O-(g) EA1=-141 kJ·mol-1 第二电子亲合能(EA2)——氧化数为-1的气态阴离子得到一个电子形成氧化数为-2的气态阴离子所放出的能量 电子亲合能用来衡量气态原子得电子的难易 电子亲合能代数值越小, 原子越易得到电子 　O-(g) + e- → O2-(g) EA2=+780 kJ·mol-1 其余依次类推...

电子亲和能的周期性变化 同一周期 从左右|A1|，每一周期的卤素最大。氮族元素由 于其价电子构型为ns2np3，p亚层半满，根据洪特规 则较稳定，所以电子亲和能较小。稀有气体的价电子 构型为ns2np6的8电子稳定结构，所以其电子亲和能 为正值。 同一主族 |A1|自上而下减小，但第二周期|A1|小于同族第三周期 相应元素，这就是第二周期的特殊性。第二周期元素 的原子轨道为1s2s2p，原子半径特别小，得到电子后 斥力很大，因而放出能量不多。 注意：电离能I、电子亲和能A仅反映元素的气态孤立原子得失电子能力的大小，不适用于判断水溶液中元素得失电子能力的大小。此时应用电极电势的大小来判断元素得失电子能力即氧化还原能力的大小。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

5-４-3 电负性(χp) 分子中元素原子吸引电子的能力以最活泼非金属元素原子χp(F)=4.0为基础，计算其它元素原子的电负性值。 电负性越大, 元素原子吸引电子能力越强, 即元素原子越易得到电子,越难失去电子； 电负性越小, 元素原子吸引电子能力越弱, 即元素原子越难得到电子,越易失去电子。

电负性 说明：1. 鲍林电负性是一个相对值, 无单位 2. 现已有多套电负性数据, 应尽可能采 用同一套数据 一 H 2.1 二 Li ⅠA 一 H 2.1 ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 二 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 三 Na 0.9 Mg 1.2 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB Al Si 1.8 P S Cl 四 K 0.8 Ca Sc 1.3 Ti V 1.6 Cr Mn Fe Co 1.9 Ni Cu Zn Ga Ge As Se 2.4 Br 2.8 五 Rb Sr Y Zr 1.4 Nb Mo Tc Ru 2.2 Rh Pa Ag Cd 1.7 In Sn Sb Te I 六 Cs 0.7 Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At 说明：1. 鲍林电负性是一个相对值, 无单位 2. 现已有多套电负性数据, 应尽可能采 用同一套数据

同一副族，从上到下, ⅢB~ⅤB电负性逐渐减小，ⅥB~ⅡB电负性逐渐增大 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 F 同一周期，从左到右, 电负性逐渐增大 同一主族，从上到下, 电负性逐渐减小 同一副族，从上到下, ⅢB~ⅤB电负性逐渐减小，ⅥB~ⅡB电负性逐渐增大 Cl Br I At H χp Li Na K Cs Rb 原子序数

关于使用电负性概念的两点说明 ◆ 引用数据要恰当! 与电离能和电子亲和能不同, 电负性在化学上有多种定义, 每个定义都有相 应的一套数据。讨论同一问题应 引用同一套 数据。本教材采用 鲍林的电负性数据。 ◆ 电负性概念不能与电离能和电子亲和能概念混用! 电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素)。电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用! ◎电离能和电子亲和能用来讨论离子型化合物形成过程中的能量变化，例如热化学循环； ◎电负性概念则用于讨论共价型化合物的性质，例如对共价键极性的讨论，共用电子对的偏移程度等。 2018/9/18 第七章 物质结构基础

第一电离能变化次序正确的是（ ） A．Be<B<C B．C<O<N C．N<O<F D．F<O<N 1．写出下列元素的元素符号： （1）第四周期单电子数最多的元素_______； 第四周期3d轨道均为半充满的元素____ ____ ； （2）电负性最大的元素______________；电负性最小的元素______________； （3）第一电离势最大的元素__________；第一电离势最小的元素___________； （4）电子亲合能最大的元素___________； （5）四周期第六个元素的价电子层构型_______ ___；

5-４-4 元素的氧化数 主族元素氧化数:最高氧化数＝价电子数＝族号 族 价层电子构型 价电子总数 主要氧化数 最高氧化数 ⅠA ns1 1 +1 ⅡA ns2 2 +2 ⅢA ns2 np1 3 +3 +3　 ⅣA ns2 np2 4 +4、+2 +4 ⅤA ns2 np3 5 +5 、+3 +5 ⅥA ns2 np4 6 +6 、+4 、-2 +6 ⅦA ns2 np5 7 +7、+5、+3、+1、-1 +7

5-４-4 元素的氧化数 主族元素氧化数:最高氧化数＝价电子数＝族号 族 价层电子构型 价电子总数 主要氧化数 最高氧化数 ⅠA ns1 1 +1 ⅡA ns2 2 +2 ⅢA ns2 np1 3 +3 +3　 ⅣA ns2 np2 4 +4、+2 +4 ⅤA ns2 np3 5 +5 、+3 +5 ⅥA ns2 np4 6 +6 、+4 、-2 +6 ⅦA ns2 np5 7 +7、+5、+3、+1、-1 +7

ⅢB~ⅦB族：最高氧化数＝价电子数＝族数 副族元素氧化数 ⅢB~ⅦB族：最高氧化数＝价电子数＝族数 族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB 第四周期 Sc Ti V Cr Mn 价层电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d44s2 3d54s2 价电子数 3 4 5 6　 7 最高氧化数 +3 +4 +5 +6 +7 Ⅷ族、ⅠB族：氧化数变化不规律 ⅡB族：最高氧化数＝价电子数＝族数=+2

5-４-5 元素的金属性和非金属性 金属性——在化学反应中失去电子,变为低 正氧化数阳离子的特性 非金属性——在化学反应中得到电子，变 为阴离子的特性 判断 金属性：电负性、电离能 　　元素的电负性越小或电离能越小 　　　　　　　　　　　　　金属性越强 非金属性：电负性、电子亲合能 　　元素的电负性越大或电子亲合能越小 　　　　　　　　　　　　非金属性越强

变化规律 同一周期，从左到右，元素原子的电负性增大, 元素的金属性逐渐减弱,非金属性逐渐增强。 同一主族,自上而下,元素原子的电负性减小, 元素的金属性逐渐增强,非金属性逐渐减弱。 ⅢB~ⅤB, 同一副族, 自上而下, 元素原子的电负性减小, 金属性增强; VIB~ⅡB, 同一副族, 自上而下, 元素原子的电负性增大, 金属性减弱。

小结 原子性质 r I χ 金属性 非金属性 主族元素 同周期 从左向右 减 小 增 大 弱 强 同族 自上而下 显著增大 原子性质 r I χ 金属性 副族元素 同周期 从左向右 略有减小 不 规律 增 大 减 弱 同族 自上而下 略有增大 ⅢB~ⅤB减小 增强 ⅣB~ⅡB增大 减弱

1.写出11号和16号元素原子的电子排布式，并比较二者电离能、电子亲和能和电负性的大小。 答： 11 [Ne]3s1 16 [Ne]3s2 3p4 电离能： 小 大 电子亲和能 大 小 电负性 小 大

2. 有A、B、C、D四种元素，其价电子数依次为1、2、6、7，其中电子层数依次减少。已知D-的电子层结构域Ar原子相同，A和B次外层各只有8个电子，C次外层有18个电子，判断： （1）原子半径由小到大的顺序。 （2）第一电离能由小到大的顺序。 （3）电负性由小到大的顺序。 （4）金属电负性由弱到强的顺序。