第8章 在材料科学中的应用 在聚合物材料中的应用 在催化科学中的应用 在冶金学中的应用 在材料物理学中的应用 在腐蚀科学中的应用

8.0、XPS应用领域 由于XPS能谱中包含着样品有关表面电子结构的重 要信息，用它可直接研究表面及体相的元素组成、 电子组态和分子结构。

XPS可提供： 原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别； 表面元素组成的半定量测定（误差<±10%）； 亚单层灵敏度；探测深度1～10 nm，依赖材料和实验参数； 优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的 标准化合物数据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成 键状态、分子结构等）； 来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构 信息； 使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别； 详细的电子结构和某些几何信息； 样品内的元素深度分布剖析。

由于XPS谱能提供材料表面丰富的物理、化学信 息，所以它在凝聚态物理学、电子结构的基本研 究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面 迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学研究（化 学态分析）、电子结构和化学键（分子结构）研 究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学、 材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。 可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附、 表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结 构、化学键合情况等。

基础应用研究领域 材料物理——键结构、表面电子态、固体的能带结构、合金的构成与 分凝、粘附(adhesion)、迁移(migration)与扩散； 基础化学——元素和分子分析、化学键、分子结构分析、氧化还原、 光化学； 催化科学——元素组成、活性、表面化学反应、催化剂中毒； 腐蚀科学——吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝化； 材料化学——XPS是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层、保护 层等)的最有效手段，广泛应用于金属、高分子等材料的表面处理、金 属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析。 微电子技术——电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量控制和 分析，注入和扩散分析，因为表面和界面的性质对器件性能有很大影 响。 薄膜研究——如光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜 等。层间扩散，离子注入。

应用XPS的工业领域  粘合Adhesion、农业Agriculture、汽车制造Automotive、 电池Battery、生物材料Biomaterials、生物医学Biomedical、 生物技术Biotechnology、罐装食品Canning、催化剂 Catalyst、陶瓷Ceramic、化学制品Chemical、计算机 Computer、化妆品Cosmetics、电子工业Electronics、能 源Energy、环境Environmental、纤维织物Fabrics、食品 Food、燃料电池Fuel cells、地质Geology、玻璃Glass、激 光Laser、照明Lighting、润滑Lubrication、磁存储 Magnetic storage、矿物学Mineralogy、采矿Mining、纳米 技术Nanotechnology、核能Nuclear、包装Packaging、绘 画Painting、纸张和木材Paper and wood、电镀Plating、 聚合物与塑料Polymer and plastic、印刷Printing、记录 Recording、半导体Semiconductor、钢铁Steel、纺织 Textiles、薄膜涂层Thin-film coating、焊接Welding

XPS的典型应用 分子取向 自组装分子单层构造取 向，浓度，厚度，覆盖 度问题 变色表面的分析 逆向工程 表面改性 工艺过程监测 摩擦学 粘合；粘附 催化；催化作用 界面构造 表面清洁度 腐蚀/氧化 表面偏析 薄膜扩散 薄膜化学计量与层厚测 算

8.1、聚合物材料分析 有机化合物与聚合物及生物材料主要由C、H、O、 N、S、P、卤素和其它一些金属等元素组成的各 种官能团构成，因此就必须能够对这些官能团进 行定性和定量的分析和鉴别。

(1) C1s结合能 对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s 电子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考） 当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起 C1s电子结合能有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中 X(除X=NO2 外)的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可 产生0.9eV的附加位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较 小(～0.2eV)。 卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即 直接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部 分。对每一取代这些位移约为: 卤素 初级位移(eV) 次级位移(eV) F 2.9 0.7 Cl 1.5 0.3 Br 1.0 <0.2

表2：有机物样品的典型C 1s结合能值 化学环境 官能团 结合能(eV) Hydrocarbon(芳香碳), 石墨 CH, CC 284.6 Hydrocarbon(脂肪碳) 285.0 Amine, 胺 CN 285.1 Alcohol醇，苯酚, ether醚 COH, COC 286.1 Cl bond to carbon CCl F bond to carbon CF 287.4 Carbonyl羰基 C=O 287.6 Amide酰胺 NC=O 287.8 Carboxylic Acids羧酸 OC=O 289.1 Urea醛，尿素 O NCN 288.6 Carbamate氨基甲酸盐 OCN 289.2 Carbonate碳酸盐，CO2 OCO 290.6 2F bond to carbon CH2CF2 290.2 Carbon in PTFE CF2CF2 291.6 3F bond to carbon CF3 293.0

(2) O1s结合能 O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV 的窄范围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情 况可在羧基(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观 察到，其单键氧具有较高的结合能。 表3：有机物样品的典型O 1s结合能值 化学环境 官能团 结合能(eV) Carbonyl羰基, 酮 C=O, OC=O 531.1-531.8 Alcohol醇，羟基, Ether醚 COH, COC 532.3-533.3 Ester酯 COC=O 533.3 Water H2O 535.5-536.1 *有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。

(3) N1s结合能 许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV 的窄范围内，这些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、 −CONH2。 氧化的氮官能团具有较高的N1s结合能： −ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。

(4)价带谱 价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价 带谱对于各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的） 以及构型规则性和几何结构都是很灵敏的。 XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来 区分类似的体系。

Polyimide(聚酰亚胺)研究 Pyromellitic dianhydride – oxydianiline（PMDA – ODA） C KLL Auger

PET(对苯二甲酸乙二酯) O C n O1s 1:1 C1s 1:1:3 19 19

氟处理的聚合物

双酚A中的二环氧甘油醚

8.2、催化剂性能分析 吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面 反应、催化剂中毒等。 (1) 故障诊断应用; 为何某种材料会失效? (2) 催化剂表面构成与催化性能间的相互关系; 催化科学 的深入研究 (3) XPS数据与催化剂负载晶粒大小关系的解释 由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态， XPS是评价它的最好方法。XPS可提供催化活性 有价值的信息。

【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关 A. Fresh B. Used (active) C. Used (activity low) D. Deteriorated E. Regenerated

8.3、在冶金学中的应用 金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲 劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与 金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、 分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面 情况有关。 XPS是这方面的一个有力的分析工具。 大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。 XPS用于产品工艺质量控制。

(a) 表面层的物质迁移 (b) 合金的表面组分 (c)晶界偏析 表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；② 表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。 【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著 【例】硅–金系统的低温迁移 (b) 合金的表面组分 【如】不锈钢表面上Cr的富集。 (c)晶界偏析 材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是最 明显的例子。结构钢的脆裂是在奥氏体晶界形成前，基体材料中微 量杂质元素（P、S、Si 、Sn等）聚集造成的。晶界偏析物分布大 小约为100mm。

8.4、表面和界面电子结构的研究 表面和界面是杂质富集区，在表面和界面处的电子态的特性是现代表 面科学研究的重要课题。实际表面由于表面态的存在，能带在近表面 发生弯曲，表面能带弯曲对逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可 测量表面能带弯曲。 测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面XPS芯能级电子能谱图，随 着覆盖度的变化，光电子特征峰发生移动，移动的能量值=表面能带 弯曲量。 表面势垒高度 电子亲和势 I = W - FB

8.5、在腐蚀科学中的应用 吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝化。电 子能谱是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化 层、保护层等)的最有效手段，广泛应用于金属、 高分子、石油工业、船舶等材料的表面处理, 金属 或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的 分析和研究。

【例】不锈钢材料分析 (i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等合金元素组成。 定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表面主要元素组成。 定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定量计算，可给出表面各元素 的相对含量。 (ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析 通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条件下可推知其化学价态。 例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化0.5、5分钟后的XPS谱图为 (Cr2p3/2,O1s) (iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究 不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物(Cr2O3)为主。XPS表明这层 Cr2O3膜并非抗腐蚀的决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保持一 定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。看来抑制过渡层的贫Cr可使被 侵蚀的表面膜及时得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。

金属表面与环境的相互作用可能 形成一层钝化覆盖层，XPS能将 金属和金属氧化物区分开来，鉴 定钝化膜。揭示多种价态化合物。 过渡金属化合物常出现损失峰结 构特征，分析较为困难。 铁的分析中需要能区分Fe(II)和 Fe(III)。 Fe 2p3/2峰的曲线拟合。 (a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激峰(S) 提供了化学态指认的有价值帮助。

XPS分析总结 物理基础：光电效应 （EK = h  EB） 仪器组成：真空室、X射线源、电子能量分析器 辅助附件：离子枪、电子中和枪 主要功能：成分分析、化学态分析 采谱方法：全谱、高分辨率谱 分析方法：定性分析、定量分析、深度剖析

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