第十九章 配位化合物 §19-1 配位化合物的基本概念 §19-2 配位化合物的化学键理论 §19-3 配位化合物的稳定性 第十九章 配位化合物 §19-1 配位化合物的基本概念 §19-2 配位化合物的化学键理论 §19-3 配位化合物的稳定性 2018/9/20

§19-1 配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义 实验： 1.CuSO4+NaOH→Cu(OH)2↓ §19-1 配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义 实验： 1.CuSO4+NaOH→Cu(OH)2↓ CuSO4+BaCI2→BaSO4↓ 深蓝 溶液 NaOH Na2S 加热 BaCI2 无沉淀 CuS↓ 无HN3↑ BaSO4↓ 2018/9/20

结论：Cu2+和NH3结合生成了一种非常稳定，难以电离的复杂离子-[Cu(NH3)4]2+ (配离子)，对应的化合物是[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，简称配合物)。 2018/9/20

结论：Co3+与NH3结合生成了一种稳定复杂的离子[Co(NH3)6]3+ CoCI3·6NH3-橙黄色晶体 ⑴水溶液中性或弱酸性，加强碱无氨气； ⑵加AgNO3 ，CI-全部沉淀； ⑶水溶液中很难检出Co3+； 结论：Co3+与NH3结合生成了一种稳定复杂的离子[Co(NH3)6]3+ 2018/9/20

再如:[Co(NH3)5CI]CI2 ;Ni(CO)4;K3[Fe(CN)6]等 这些复杂离子在形成过程中，既没有电子得失和氧化数的变化，也没有形成共用电子对的共价键。而是由离子Cu2+、Co3+、Fe3+或原子Ni与分子NH3、CO或离子CN-等以配位键形式结合而成。 2018/9/20

多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于溶液中。如：Cu(NH3)42+。 配合物的定义：由中心离子或原子（形成体）与一定数目的分子或离子（配位体）以配位键结合而成的复杂离子--配合单元（配离子）,含配合单元的化合物叫配合物。 多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于溶液中。如：Cu(NH3)42+。 2018/9/20

KCI·MgCI2·6H2O ; KAI(SO4)2·12H2O （晶体和水溶液中均无复杂离子） 复盐：由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。 LiCI·CuCI2·3H2O—配合物 （晶体中存在复杂离子：CuCI3-) 配合物与复盐的区别 ⑴ 晶体或溶液中有无复杂离子 ⑵ 复杂离子中有无配位键 2018/9/20

二、配位化合物的组成 [Cu( NH3 )4 ] SO4 离子键 配位键 中心离子 配位原子 配 位 体 配 体 数 外界 内界（配阳离子） 2018/9/20

K3[Fe(CN)6] Ni(CO)4 一般配合物图示如下： [中心离子（配位体）配体数]外界离子 内界（配离子） 配(阴) 离子 中心原子 中性配合物 (无外界) 一般配合物图示如下： [中心离子（配位体）配体数]外界离子 内界（配离子） 2018/9/20

特征:具有空的价电子轨道[(n-1)d,ns,np,nd] 1.中心离子或原子 --能接受配位体孤电子对的离子或原子 特征:具有空的价电子轨道[(n-1)d,ns,np,nd] 多为过渡金属离子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等 少数为原子：Fe、Cr、Ni等 另有少部分高氧化态非金属元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等 2018/9/20

--能提供孤电子对的分子或离子称配位体。 例：NH3、H2O、CO、CI-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等 2.配位体和配位原子 --能提供孤电子对的分子或离子称配位体。 例：NH3、H2O、CO、CI-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等 --配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原子为配位原子。如：NH3中的N。 常用配位原子（10个 ） C N O F H- P S CI Br I 2018/9/20

NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2-；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH 2018/9/20

--与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数 单齿配体：配位数=∑配位体数 Cu(NH3)42+ Fe(CN)63- CoCI3(NH3)3 3.配位数 --与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数 单齿配体：配位数=∑配位体数 Cu(NH3)42+ Fe(CN)63- CoCI3(NH3)3 配位数 4 6 6 多齿配体：配位数=∑配位体数×配位原子数 Cu(en)22+ CoCI2(en)2+ FeY- Fe(C2O4)33- 配位数 4 6 6 6 2018/9/20

[Fe(CN)6]4- [Co(NH3)2CI4]- 配离子电荷 -4 -1 配体电荷 -6 -4 中心离子电荷 +2 +3 中心离子常见配位数:2、4、6、8;少量3、5、7 中心离子电荷: +1 +2 +3 +4 常见配位数: 2 4(6) 6(4) 6(8) 4.配离子的电荷 --中心离子电荷+配体总电荷 [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)2CI4]- 配离子电荷 -4 -1 配体电荷 -6 -4 中心离子电荷 +2 +3 2018/9/20

三、配合物的命名 基本遵循一般无机化合物的命名原则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、CI-），“某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]CI4 外界是复杂阴离子，“某酸某” [Cu(NH3)4]SO4 2018/9/20

外界为其它阳离子 “某酸某” K4[Fe(CN)6] 2.配离子的命名 配体数→配体名称→合→中心离子（氧化数） 配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCI6] 外界为其它阳离子 “某酸某” K4[Fe(CN)6] 2.配离子的命名 配体数→配体名称→合→中心离子（氧化数） 汉字大写 罗马数字 命名规则： 2018/9/20

⑴先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性分子（先无机后有机）。 ⑵同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。NH3、H2O。 ⑶同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的配体在前。NH3、NH2OH。 ⑷若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。NO2、NH2。 ⑸若配位原子不清楚，以书写顺序为序。 2018/9/20

Cis-[PtCI2(Ph3P)2] （trans-反式） 顺式二氯二（三苯基膦）合铂（Ⅱ） 由化学式写名称 例：K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴（Ⅱ）酸钾 [CrCI2(NH3)4]· CI·2H2O 二水一氯化二氯四氨合铬（Ⅲ） Cis-[PtCI2(Ph3P)2] （trans-反式） 顺式二氯二（三苯基膦）合铂（Ⅱ） [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py]CI 一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂（Ⅱ） 2018/9/20

H[PtCI3(NH3)] 三氯一氨合铂(Ⅱ)酸 [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(Ⅰ) [CrCI2(H2O)4]CI K[PtCI3(C2H4)] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 Na3[Ag(S2O3)2] [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] Fe(CO)5 三氯一氨合铂(Ⅱ)酸 氢氧化二氨合银(Ⅰ) 一氯化二氯四水合铬(Ⅲ) 三氯一乙烯合铂(Ⅱ)酸钾 硫酸一亚硝酸根五氨合钴(Ⅲ) 二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠 一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ) 五羰基合铁 2018/9/20

由名称写化学式 书写与命名顺序:配体一致,其余相反. 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]CI3 四异硫氰酸根二氨合铬(Ⅲ)酸铵 (NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2] 硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ) [CoCI(NO2)(en)2]SCN 三草酸根合锰(Ⅱ)配离子 [Mn(C2O4)3]4- 2018/9/20

常见化合物俗名 [Cu(NH3)4]2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾（赤血盐） 注意：“氨”、“胺”、“铵” 2018/9/20

四、配合物的类型 1.简单配合物 --由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物 例：[Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]CI 2.螯合物 --多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。 一个环上有几个原子称为几原子环。 五或六元环最稳定。 2018/9/20

螯合剂：能与中心离子形成螯合物的配体叫螯合剂。 一般常见螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机化合物。en,EDTA,C2O42-,NH2CH2COO-. 螯合剂必须具备的条件： (1) 含2个或2个以上的配位原子； (2) 任两个配位原子间最好间隔2-3个其它原子. EDTA：Cu2++H2Y2-=CuY2-+2H+ 6个配位原子与金属离子形成5个稳定的五元环。 2018/9/20

CaY2-的结构 2018/9/20

如：EDTA做螯合剂，金属离子无色，MY无色；金属离子有色，则MY颜色一般更深。 NiY2- CuY2- FeY- MnY2- 螯合物多具有特殊颜色 如：EDTA做螯合剂，金属离子无色，MY无色；金属离子有色，则MY颜色一般更深。 NiY2- CuY2- FeY- MnY2- 兰色 深蓝 黄 紫红 3.多核配合物 一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。 气相AICI3 2018/9/20

H2Cr2O7,H4P2O7--同多酸：同种中心离子形成的多核含氧酸。 4.多酸型配合物 H2Cr2O7,H4P2O7--同多酸：同种中心离子形成的多核含氧酸。 同多酸的酸性比简单含氧酸的酸性强，存在于酸性溶液中。碱性溶液中即分解为简单酸根离子。 H3[P(Mo3O10)4]---杂多酸：由不同酸根组成的配合酸。 2018/9/20

五、空间结构与异构现象 1.配合单元的空间结构 为减小彼此间的静电排斥力，配体尽量对称分布于中心离子周围。 单齿配体配位数 配合单元空间构型 单齿配体配位数 配合单元空间构型 2 直线 3 平面三角形 4 平面正方形或四面体 5 三角双锥或四方锥 6 八面体 2018/9/20

立体异构—配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象。 2.配合物的异构现象 化学式相同，结构不同，性质不同 立体异构—配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象。 ⑴ 顺反异构（常见于平面正方形、正八面体） 平面正方形 MA2B2 如：[PtCI2(NH3)2] 2018/9/20

顺式（cis-) 同种配体处于相邻位置 u>0 棕黄色 S=0.2523 g/100g水 反式（trans-) 同种配体处于对角位置 淡黄色 S=0.036g/100g水 2018/9/20

无相邻和对角之差别，故无顺反异构。 2018/9/20

正八面体 MA4B2 如：PtCI4(NH3)2 反式 黄色 顺式 橙色 2018/9/20

当偏振光通过旋光异构体时，偏振面会旋转一定的角度。不同的异构体，旋转的方向和角度不同。 ⑵旋光异构 ---能旋转偏振光的异构体 在单一 平面上振动的光称平面偏振光。 当偏振光通过旋光异构体时，偏振面会旋转一定的角度。不同的异构体，旋转的方向和角度不同。 MA2B2C2—正八面体的异构体。 2018/9/20

2018/9/20

①-⑤几何异构,⑤⑥对映体(互成镜影)。 2018/9/20

⑤⑥互为旋光异构体，不能重合，对偏振光的旋转方向相反。 当偏振面顺时针旋转，则溶液为右旋体，d- 当偏振面逆时针旋转，则溶液为左旋体，l- 因⑤⑥物理、化学性质一般相同，故几何异构体算一种。所以MA2B2C2的几何异构体有5种。 2018/9/20

§19-2 配合物的化学键理论 一、价键理论 1.理论要点： §19-2 配合物的化学键理论 一、价键理论 (电子配对法的共价键引伸，并引入杂化轨道理论） 1.理论要点： ⑴中心离子或原子（M）以空的杂化轨道，接受配位体(L)提供的孤电子对，形成σ配键。 M←∶L ⑵配合单元的空间结构、配位数及稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。 2018/9/20

中心离子空轨道的杂化方式 (n-1)d,ns,np杂化 形成：d2sp3、dsp2、dsp3等 ns,np,nd杂化 形成：sp、sp2、sp3、sp3d2等 (n-1)d,ns,np,nd 中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离子的电子层结构有关，也与配位体中配位原子的电负性有关。 2018/9/20

2.杂化类型与配合单元的几何构型 配位数 2 3 4 5 6 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 d2sp3 直线 平面 三角形 四面体 正方形 三角 双锥 正八 面体 2018/9/20

举例分析 配位数为2的配合物 [Ag(NH3)2]+ 直线形 μ=0 例：[AgCI2]- , [CuCI2]- 2018/9/20

配位数为4的配合物 2018/9/20

2018/9/20

配位数为5的配合物 2018/9/20

配位数为6的配合物 2018/9/20

中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 3.内轨型与外轨型配合物 内轨型配合物 中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新分布，未成对电子数减少。 成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量叫做成对能（用P表示）。 2018/9/20

中心离子或原子仅用外层空轨道ns,np,nd参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成外轨型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。 特点：中心离子或原子的电子分布不受配体影响，未成对电子数不变（一般较多）。 内、外轨型配合物的判断： 中心离子或原子成键d轨道中的单电子数是否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。 2018/9/20

d10 外轨。Ca2+、Sc3+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等。 ⑵配位原子电负性： d4-7 4.决定内、外轨型配合物的因素 ⑴中心离子的电子层结构： d10 外轨。Ca2+、Sc3+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等。 ⑵配位原子电负性： d4-7 配位原子（F、O等）电负性大，不易给出孤对电子，一般形成外轨型配合物； 配位原子（CO、CN-）电负性小，易给出孤对电子，一般形成内轨型配合物； 2018/9/20

⑴磁性：磁性大小与单电子数(n)多少有关 5.配合物的磁性和稳定性 ⑴磁性：磁性大小与单电子数(n)多少有关 由上式可估算出未成对电子(n=1-5)的u理论值 n 1 2 3 4 5 u 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 2018/9/20

同一中心离子或原子，形成相同类型的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。 例：Fe3+(3d5） FeF63- u(实)=5.88 B.M. Fe(CN)63- u(实)=2.3 B.M. 外轨型 内轨型 ⑵稳定性 同一中心离子或原子，形成相同类型的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。 E(sp3) > E(dsp2) E(sp3d2)>E(d2sp3) [NiCI4]2- [Ni(CN)4]2- [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- 2018/9/20

在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的静电荷基本上为零（-1～+1范围）。 ⑶电中性原理-1948年鲍林提出 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的静电荷基本上为零（-1～+1范围）。 例：[Co(NH3)6]3+---电子对不是均等地在Co和N之间共用，而是强烈被N吸引。 实验证明：在+2和+3氧化态的过渡金属离子的配合物中，金属原子是接近电中性的。 2018/9/20

金属羰基配合物-反馈π键 X Z 2018/9/20

除CO外,CN-、-NO2-、NO、N2 、C2H4 、R3P(膦)、R3As(胂)等都是反馈π键的π接受配位体。它们不是有空的π 除CO外,CN-、-NO2-、NO、N2 、C2H4 、R3P(膦)、R3As(胂)等都是反馈π键的π接受配位体。它们不是有空的π*轨道就是有空的p轨道或d轨道，可接受金属反馈的dπ电子。 2018/9/20

Co2(CO)8、HCo(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等 一般金属离子的电荷越低，d电子数越多（易将d电子反馈给配位体），配位原子的电负性越小（易给出电子对形成σ配键，同时也有空的π轨道），越有利于反馈π键的形成。 Co2(CO)8、HCo(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等 2018/9/20

很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。 定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，无法解释Cu(H2O)42+的平面正方形结构等。 2018/9/20

二、晶体场理论（crystal-field thtory) 理论要点： 将配体L视为点电荷，它们按一定的空间构型排在中心离子M周围形成晶体场。如：八面体场、四面体场等。配体与中心离子之间的作用完全是静电的吸引和排斥； 晶体场对中心离子M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与配合物的空间构型有关 2018/9/20

1.配体对中心离子的影响 2018/9/20

⑴自由离子状态 ⑵球形对称负电场 球形对称静电场 E 自由离子状态 d轨道 2018/9/20

⑶ 八面体场 d轨道将分裂为两组 2018/9/20

2018/9/20

2018/9/20

2018/9/20

2018/9/20

2018/9/20

2018/9/20

⑷四面体场 产生与八面体场相反的分裂 2018/9/20

八面体场 四面体场 2018/9/20

⑸平面正方形场 d轨道分裂为4组 d(x2-y2) d(xy) d(z2) d(xz) d(yz) 2018/9/20

2018/9/20

2、晶体场的分裂能（△） d轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用△表示。 ⑴八面体场：△。（o:octahedron)或10Dq △。=E(dr)-E(dε) 2018/9/20

相当于一个电子从dε轨道跃迁到dr轨道所需的能量. △。一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得.(cm-1) 2018/9/20

依据：轨道分裂前后总能量不变，球形场中5个简并轨道的总能量=0（重心） 2E(dr)+3E(dε)=0 E(dr)-E(dε)=Δo=10Dq E(dr)=Eeg=3/5Δo=6Dq E(dε)=Et2g=-2/5Δo=-4Dq 2018/9/20

结论：八面体场中dr（eg）轨道的能量比重心升高了3/5Δo（6Dq）；dε（t2g）轨道的能量比重心降低了2/5Δo（4Dq）。 2018/9/20

2018/9/20

△t（t:tetrahedron)=4/9△o=4.45Dq ⑵四面体场： △t（t:tetrahedron)=4/9△o=4.45Dq 2E(dr)+3E(dε)=0 E(dε)-E(dr)=△t=4.45Dq E(dr)=Eeg=-3/5△t=-2.67Dq E(dε)=Et2g=2/5△t=1.78Dq 同理可求出其它场中各轨道的能量 2018/9/20

3.影响分裂能的因素 ⑴ 配合物的几何构型与△的关系： 平面正方形 ＞ 八面体 ＞ 四面体 17.42 Dq 10 Dq 4.45 Dq ⑴ 配合物的几何构型与△的关系： 平面正方形 ＞ 八面体 ＞ 四面体 17.42 Dq 10 Dq 4.45 Dq 配离子 [Ni(CN)4]2- [Fe(CN)6]3- [CoCI4]2- 几何构型 平面正方形 八面体 四面体 分裂能△(cm-1) 35500 33800 3100 2018/9/20

⑵ 中心离子的电荷与△的关系： 中心离子的正电荷越高，△值越大. ? 配离子 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ 中心离子的正电荷越高，△值越大. ? 配离子 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ △O（kJ· mol-1） 124 164 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]3+ 166 208 2018/9/20

电荷相同的同族过渡金属Mn+，在配体相同时，绝大多数配合物的△值增大的顺序是：3d<4d<5d. ? ⑶ d轨道的主量子数n与△的关系： 电荷相同的同族过渡金属Mn+，在配体相同时，绝大多数配合物的△值增大的顺序是：3d<4d<5d. ? 配离子 [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ d电子分布 3d6 4d6 5d6 △O（kJ· mol-1） 274 408 490 2018/9/20

*光谱化学序列（配体场强由弱到强的顺序，即△O由小到大的顺序） I-＜Br-＜S2-＜CI-＜SCN-＜F-＜OH-＜ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜edta＜NH3＜en＜NO2-＜CN-＜CO (配位原子：X＜O＜N＜C) 2018/9/20

配离子 [CrCI6]3- [CrF6]3- [Cr(H2O)6]3+ 158 182 208 [Cr(NH3)6]3+ △O（kJ· mol-1） 158 182 208 [Cr(NH3)6]3+ [Cr(en)3]3+ [Cr(CN)6]3- 258 262 314 2018/9/20

4.晶体场的稳定化能（CFSE） d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，叫晶体场的稳定化能（CFSE）. (Crystal field stabilization energy) 根据dr轨道和dε轨道的相对能量和进入其中的电子数，就可算出配合物的CFSE。 dr轨道：nr个电子 dε轨道：nε个电子 2018/9/20

八面体场：CFSE=3/5ΔO×nr-2/5ΔO×nε =(0.6nr–0.4nε)ΔO =(6nr–4nε)Dq 四面体场：CFSE=(0.4nε-0.6nr)Δt 例：八面体场 Ti3+(3d1) t2g1 ;CFSE=(-4)×1=-4Dq Cr3+(3d3) t2g3 ;CFSE=(-4)×3=-12Dq P892表 晶体场稳定化能越负，配合物越稳定。 2018/9/20

5.晶体场理论的应用 ⑴ 决定配合物的自旋状态 八面体场 d1 d2 d3 d8 d9 d10 - 只有一种分布方式 2018/9/20

d4 d5 d6 d7 --分别有两种可能的排布 高 自 旋 低 自 旋 高自旋：自旋平行电子数较多 低自旋：自旋平行电子数较少 2018/9/20

P和△O的相对大小决定了电子的自旋状态。 P>△O :高自旋 ; P<△O :低自旋 在弱场配体(X-,H2O等),△O较小,不够稳定,成单电子数多,磁矩高—高自旋配合物; 在强场配体(CN-,CO等),△O较大,P相对较小,较稳定,成单电子数少,磁矩低—低自旋配合物. 2018/9/20

高、低自旋是从稳定化能出发的；内、外轨是从内外层轨道的能量不同出发的。 高自旋与外轨型对应,低自旋与内轨型对应. 高、低自旋是从稳定化能出发的；内、外轨是从内外层轨道的能量不同出发的。 ⑵决定配离子的空间结构 CFSE负值越大，配离子越稳定。 相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性 平面正方形>正八面体>正四面体 2018/9/20

平面正方形和正八面体：实际正八面体更稳定(总键能大).当二者CFSE差值最大时,才有可能形成平面正方形配离子. 正八面体和正四面体：d0,d10,d5（弱场）二者的CFSE相等。所以这三种组态的配离子在合适的条件下，才可能形成四面体。 2018/9/20

八面体场的CFSE 2018/9/20

⑶解释配合物的颜色 看到的颜色 Ti（H2O）63+:显紫红色 吸收的颜色 Ti（H2O）63+:吸蓝色光 390-465 465-492 492-577 577-597 597-630 630-700 2018/9/20

d1-d9的过渡金属离子的配合物一般有颜色。 d轨道未充满，电子能吸收光能在dε和dγ轨道间跃迁。 [Cu(H2O)4]2+与[Cu(NH3)4]2+的颜色 2018/9/20

§19-3 配合物的稳定常数 一、配位化合物的稳定常数 二、稳定常数的应用 1.计算配合物溶液中有关离子的浓度  2.判断配离子与沉淀间转化的可能性 3.判断配离子之间转化的可能性  4.计算电极电势 5.解释配位平衡与酸碱反应 2018/9/20

一、配位化合物的稳定常数 2018/9/20

2018/9/20

2018/9/20

二、稳定常数的应用 1.计算配合物溶液中有关离子的浓度 例1：50.0cm3 0.20 mol·dm-3 AgNO3溶液中，加入等体积的1.00 mol·dm-3 NH3·H2O，试计算平衡时溶液中的C[Ag(NH3)2+]、C(NH3)、C(Ag+)。 解：混合瞬间： C(Ag+)=0.10 mol·dm-3 C(NH3)=0.50 mol·dm-3 设：平衡时溶液中[Ag+]=Xmol·dm-3 2018/9/20

C[Ag（NH3）2+]≈0.10(mol·dm-3) 起始浓度 0.10 0.50 0 平衡浓度 x 0.50-2(0.10-x) 0.10-x ∴C(Ag+)=6.9×10-8(mol·dm-3) C(NH3)≈0.30(mol·dm-3) C[Ag（NH3）2+]≈0.10(mol·dm-3) 2018/9/20

例2：若在100cm3氨水中溶解0.01molAgCI，问氨水的最初浓度是多少？ 2.判断配离子与沉淀间转化的可能性 例2：若在100cm3氨水中溶解0.01molAgCI，问氨水的最初浓度是多少？ 解：由题意推知，1000cm3氨水中能溶解 AgCI0.1mol(设溶解的AgCI全部转化为配离子) 设:氨水的最初浓度是C 平衡浓度 C-2×0.1 0.1 0.1 K=KθSPK稳=1.7×10-10×1.6×107=2.7×10-3 2018/9/20

[练习]100cm3 2.00mol·dm-3的氨水能溶解AgBr（AgI）多少克？ 2018/9/20

3.判断配离子之间转化的可能性 答：可以转化 同类型配合物：不稳定→稳定 2018/9/20

例4 已知:ψ°(Au+/Au)=1.68V, [Au(CN)2]-的K稳 =1.0×1039 ; * 4.计算电极电势 例4 已知:ψ°(Au+/Au)=1.68V, [Au(CN)2]-的K稳 =1.0×1039 ; 求算:ψ°[Au(CN)2-/Au]的值。 解：ψ°[Au(CN)2-/Au]= ψ(Au+/Au) = ψ°(Au+/Au)+0.0591 lg[Au+] Au(CN)2-=Au++2CN- Au++е-=Au Au(CN)2-+е-=Au+2CN- [Au(CN)2-]=[CN-]=1.0 mol·dm-3 [Au+]=1/K（稳）=10-39 mol·dm-3 ψ°[Au(CN)2-/Au]=-0.58V Au易被氧化 2018/9/20

ψ°[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]=0.1V 4Co(NH3)62++O2+2H2O=4[Co(NH3)63++4OH- 同理：ψ°[Co3+/Co2+]=1.84V Co3++H2O→Co2++O2↑ ψ°[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]=0.1V 4Co(NH3)62++O2+2H2O=4[Co(NH3)63++4OH- ψ°[Co(CN)63-/Co(CN)64-]=-0.83v Co(CN)64-+H2O →H2↑+Co(CN)63- 练习：求ψ°[PbSO4/Pb] ψ°[HCN/H2] 2018/9/20

[H+]浓度增大，平衡左移，MYn-4易解离；一般PH>12，[Y4-]大，配离子稳定。 5.解释配位平衡与酸碱反应 [H+]浓度增大，平衡左移，MYn-4易解离；一般PH>12，[Y4-]大，配离子稳定。 2018/9/20

习题解答：3. ⑴ 六氯合锑(Ⅲ)酸铵 ⑵ 四氢合铝(Ⅲ)酸锂 ⑶ 三氯化三乙二胺合钴(Ⅲ) ⑷ 一氯化二氯四水合钴(Ⅲ) ⑸ 二水一溴化二溴四水合铬(Ⅲ) ⑹ 一羟基一草酸根一水一乙二胺合铬(Ⅲ) ⑺ 六硝基合钴(Ⅲ)配离子 ⑻ 一氯一硝基四氨合钴(Ⅲ)配离子 ⑼ 三氯一水二吡啶合铬(Ⅲ) ⑽ 一草酸根二氨合镍(Ⅱ) 2018/9/20

4. 2018/9/20

2018/9/20

2018/9/20

2018/9/20

6. (1)[Fe(en)2]2+ 高自旋 外轨型 (2)[Mn(SCN)6]4- 高自旋 外轨型 (3)[Mn(CN)6]4- 低自旋 内轨型 (4)[Co(NO2)6]4- 低自旋 内轨型 (5)[Co(SCN)6]2- 高自旋 外轨型 (6)[Pt(CN)4]2- 低自旋 内轨型 (7)K3[FeF6] 高自旋 外轨型 (8)K3[FeF6] 低自旋 内轨型 2018/9/20

练习题 二、2.[Pt(NH3)6]CI4 [Pt(NH3)4 CI2]CI2 [Pt(NH3)2 CI4] 3. 配离子 [Mn（C2O4）3]4- [Ni(CN)4]2- [AuCI4]- 中心离子轨道杂化类型   配离子磁矩 sp3d2 dsp2 sp3 5.92 2.83 2018/9/20

5 配离子 △O(KJ/mol) Mn+的P(KJ/mol) t2g电子分布 eg电子分布 磁矩（u/B.M.） 自旋类型 [Fe(H2O)6]2+ 124 210   [Fe(CN)6]4- 395 [Co(NH3)6]3+ 275 251 [Co(NH3)6]2+ 121 269 [Cr(H2O)6]3+ 208 - [Cr(H2O)6]2+ 166 281 4.90 3.87 高 低 2018/9/20

解：设K[Ag(CN)2]平衡液中[Ag+]= x mol·dm-3 10.解题思路 可能的现象是AgCI↓ Qi＞or＜Ksp 求[Ag+] 解：设K[Ag(CN)2]平衡液中[Ag+]= x mol·dm-3 2018/9/20

11.解题思路，判断是否有Cu(OH)2沉淀生成？ 解：因NH3过量,可近似认为Cu2+全部转化为[Cu(NH3)4]2+,即[Cu(NH3)4]2+的起始浓度为0.01mol·dm-3. 设平衡体系中[Cu2+]= x mol·dm-3 2018/9/20

12. 2018/9/20

1cm3氨水溶解AgI 1×10-5mol,则1dm3氨水溶解AgI 1×10-2mol. 13.解 设：氨水的最低浓度为cmol·dm-3 1cm3氨水溶解AgI 1×10-5mol,则1dm3氨水溶解AgI 1×10-2mol. C-0.02 0.01 0.01 2018/9/20

Eθ=ψθ(+) -ψθ(-) =0- ψθ[(Cu(NH3)42+/Cu] ψθ[(Cu(NH3)42+/Cu]=-0.03V 15.解。由题意知 Eθ=ψθ(+) -ψθ(-) =0- ψθ[(Cu(NH3)42+/Cu] ψθ[(Cu(NH3)42+/Cu]=-0.03V 2018/9/20

ψθ（Co3+/Co2+)=1.808V>ψθ(O2/H2O)=1.229V ∴4Co3++2H2O=4Co2++O2+4H+ 16:解 ψθ（Co3+/Co2+)=1.808V>ψθ(O2/H2O)=1.229V ∴4Co3++2H2O=4Co2++O2+4H+ [Co(NH3)6]3++е-= [Co(NH3)6]2+ ψθ｛[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+｝= ψθ(Co3+/Co2+)+0.0591Lg[Co3+/Co2+] =1.808+0.0591Lg(1.38×105／1.58×1035) =0.0345(V) 2018/9/20

0.0345<0.54 所以,不能氧化水 在氨溶液中[NH3]=1mol.dm-3 [OH-]2=1.0×1.8×10-5 O2+4H2O+4е-=4OH- 0.0345<0.54 所以,不能氧化水 2018/9/20