Gravimetric Analysis and Precipitation Titration 第 7 章   重量分析和沉淀滴定法 Gravimetric Analysis and Precipitation Titration

7-1 沉淀溶解度及其影响因素 7-2 沉淀的形成及其纯度 7-3 重量分析法 7-4 沉淀滴定法 第七章 重量分析和沉淀滴定法 7-1 沉淀溶解度及其影响因素 7-2 沉淀的形成及其纯度 7-3 重量分析法 7-4 沉淀滴定法

重量分析法 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础 重量分析法 —— 分离~称量形式~称重 沉淀法 微溶化合物~沉淀析出 电解法 电解~于电极上还原析出 气化法 加热挥发~试样减轻 吸收剂增加

重量分析法 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础 重量分析法 —— 分离~称量形式~称重 沉淀滴定法 利用沉淀反应进行滴定分析 银量法——产物为银盐沉淀 测定Cl-、Br-、I -、SCN - 和Ag+ 等

重量分析法 最经典的方法 含量大于1％的常量组分 准确度较高 操作麻烦，需时较长 Ba2+ BaSO4 BaSO4 ~500℃ CaCO3 沉淀形式 称量形式 ~500℃ CaCO3 >800℃ CaO Ca2+ CaC2O4 nH2O

7-1 沉淀溶解度及其影响因素 MA(固) = MA(水) = M+ + A- MA(水) 的浓度 —— 固有溶解度Sº MA的溶解度 S 7-1 沉淀溶解度及其影响因素 MA(固) = MA(水) = M+ + A- MA(水) 的浓度 —— 固有溶解度Sº MA的溶解度 S S = Sº + [ M+] = Sº + [ A- ] S = [ M+] = [ A- ] 若还存有其它平衡，形成其它存在形式 则 S = [ M] 或 S = [ A ]

7-1-1 溶解度 S 与溶度积 Ksp Ksp°= aM+  aA- Ksp = [M][A] = [ M ][ A ] MA = Ksp MA 条件溶度积 Ksp ——随体系条件变化 Ksp>Ksp ——副反应的发生使溶度积增大 KMY ~ KMY 、  f ~  、 Ksp ~ Ksp

7-1-2 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应 以及温度、介质、晶体颗粒的大小等等 7-1-2 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应 以及温度、介质、晶体颗粒的大小等等 同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段 盐效应的影响 在沉淀本身溶解度很小时一般不予考虑 讨论同离子效应、酸效应、络合效应等

沉淀 MA 的 溶解度 S 与溶度积 Ksp 纯水中 Ksp = [M][A] = S S = S 2 同离子效应 若 [A] = C + S Ksp = S（ C + S ）

酸效应 若 [A] = [A] A(H) S = [M] 且 S = [A] = [A] A(H) Ksp = [M][A] = [M][A] A(H) = KspA(H) 若酸效应与同离子效应共存 设 A 过量 [A] = ( C + S ) Ksp = [M][A] = KspA(H) S ( C + S ) = KspA(H)

络合效应 若M与L络合 [M] = [M] M(L) S = [M]= [M] M(L) 且 S = [A] Ksp = [M][A] = [M]M(L) [A] = KspM(L) 若络合效应与酸效应共存 [M] = [M] M(L) [A] = [A] A(H) 则有 Ksp=[M][A]=KspM(L)A(H)

若M 过量 [M] = ( C + S ) = [M]M(L) 络合效应、酸效应与同离子效应共存 若M 过量 [M] = ( C + S ) = [M]M(L) [A] = S = [A]A(H) S ( C + S ) = KspM(L) A(H) 设 A 过量 [A] = ( C + S ) = [A]A(H) [M] = S = [M]M(L)

同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段 但是：盐效应 络合效应 p.156 Cl- 是 Ag+ 的沉淀剂 ~ 络合剂 AgCl、AgCl2-、AgCl32 -、AgCl43 – 沉淀剂过量时 同离子效应可以使溶解度减小 络合效应却可能使溶解度增大

其他影响因素 温度 大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大 但增大的程度不同 过滤、洗涤的温度

沉淀颗粒大小 对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大 （比表面增大） BaSO4 胶体微粒 溶剂 加入有机溶剂 可使无机物沉淀的溶解度降低

7-2 沉淀的形成及纯度 7-2-1 沉淀的类型 晶形沉淀 颗粒直径在 0.1 ~ 1 m 内部排列较规则，结构紧密，比表面较小 7-2 沉淀的形成及纯度 7-2-1 沉淀的类型 晶形沉淀 颗粒直径在 0.1 ~ 1 m 内部排列较规则，结构紧密，比表面较小 凝乳状沉淀 介于两者之间，直径在 0.02 ~ 0.1 m 左右 微粒（结构紧密的微小晶体）本质属晶形沉淀 疏松，比表面大，与无定形沉淀相似 无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀） 由 <0.02 m 的胶体微粒凝聚而成 比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱

7-2-2 沉淀的形成 晶核的形成和成长 晶核形成 晶核成长 均相成核 异相成核 聚集过程 定向过程 本质与条件

相对过饱和度 Q —— 沉淀开始生成瞬间的浓度 S —— 沉淀开始生成瞬间的溶解度 临界过饱和比

胶体微粒的凝聚 扩 散 层 吸 附 层 双电层

胶体微粒的凝聚 胶体微粒的比表面、电荷（吸附层~扩散层） 杂质吸附 互相排斥 凝聚与胶溶 ——热、浓、挥发性电解质 胶体微粒的凝聚 胶体微粒的比表面、电荷（吸附层~扩散层） 杂质吸附 互相排斥 凝聚与胶溶 ——热、浓、挥发性电解质 陈化（熟化、老化） 小颗粒  大颗粒 更加完整、更加规则 比表面随之明显变小 ——加热、搅拌

7-2-3 沉淀的沾污 沾污 ~ 误差 误 差 如 何 ？ 测定 Ba ： BaSO4 吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4 (NH4)2SO4 测定 SO42- ： 误 差 如 何 ？

7-2-3 沉淀的沾污 共沉淀和后沉淀 表面吸附 吸留包夹 形成混晶或固溶体 共沉淀 后沉淀 表面吸附规律： ① 过量的构晶离子 与构晶离子结合能力最强的其他离子 ② 作为抗衡离子 浓度、电荷数 与构晶离子结合能力最强的离子 ③ 温度，表面积等 共沉淀和后沉淀 表面吸附 吸留包夹 形成混晶或固溶体 共沉淀 后沉淀

7-2-3 沉淀的沾污 共沉淀和后沉淀 表面吸附 吸留包夹 形成混晶或固溶体 共沉淀 后沉淀 控制沉淀条件 洗涤 再沉淀 陈化 预先分离杂质 掩蔽 …… 共沉淀 后沉淀

7-3 重量分析法 7-3-1 概述 对沉淀形式的要求： ① 溶解度小 —— 沉淀完全 ② 纯净 ③ 颗粒较大——便于过滤和洗涤 7-3 重量分析法 7-3-1 概述 对沉淀形式的要求： ① 溶解度小 —— 沉淀完全 ② 纯净 ③ 颗粒较大——便于过滤和洗涤 ④ 易于转化为合适的称量形式 对称量形式的要求： ① 有确定的化学组成 ② 性质稳定 ③ 摩尔质量大 同基准物质 测定结果计算 —— 换算因数

7-3-2 沉淀的条件 根据不同类型沉淀的特点 采用适宜的沉淀条件 —— 完全、纯净 1. 晶形沉淀 沉淀条件 7-3-2 沉淀的条件 根据不同类型沉淀的特点 采用适宜的沉淀条件 —— 完全、纯净 1. 晶形沉淀 着眼于颗粒粗大，纯净——减少吸附和吸留 降低相对过饱和度 稀 热 慢 搅拌 陈化 酸化 沉淀条件

2. 无定形沉淀 ( S 非常小) 沉淀条件 3. 凝乳状沉淀 沉淀条件 同晶形沉淀， 着眼于促使凝聚，减少吸附，提高沉淀的纯净度 热 浓 电解质 沉淀条件 （易挥发，如铵盐） 促使凝聚 作为抗衡离子 3. 凝乳状沉淀 着眼于胶体微粒的凝聚，减小比表面，降低吸附 沉淀条件 同晶形沉淀， 加入适当电解质

4. 均相沉淀法 从均匀溶液中形成沉淀的一种方法 沉淀剂通过化学反应从溶液中缓慢均匀地产生 —— 避免局部浓度过大，控制 Q 小 如：尿素水解： CO(NH2)2 + H2O == CO2 + 2 NH3 温度 ~ 水解速度 ~ pH升高的速度~ 沉淀生成速度 Q 小 ~ 沉淀粗大 

7-3-3 沉淀的洗涤和灼烧 1. 沉淀的洗涤 除去母液和表面吸附的杂质 洗涤液的选择： 洗涤效果 少溶解损失,不引起胶溶 可挥发除去 7-3-3 沉淀的洗涤和灼烧 1. 沉淀的洗涤 除去母液和表面吸附的杂质 洗涤液的选择： 洗涤效果 少溶解损失,不引起胶溶 可挥发除去 水 ~ 溶液 同离子效应 沉淀剂的稀溶液 挥发性电解质 热 ~ 冷

测Ba2+： BaSO4 —— 稀H2SO4洗涤液 测SO42-： BaSO4 —— 水（温水） 测定Cl- ： AgC1沉淀——HNO3的稀溶液（冷） 洗涤操作原则： 少量多次 二次洗涤间不重叠——每次洗涤减少残留

2. 沉淀的烘干和灼烧 除去水分和洗涤液，沉淀形式称量形式 温度的选择 （热分解曲线） 较宽的温度段内 重量呈水平线段 且称量形式稳定

7-3-4 有机沉淀剂 ① 水中溶解度一般很小 ② 吸附无机杂质较少 ③ 颗粒较大，容易过滤和洗涤 ④ 多在烘干后有固定的组成，可经烘干称重 7-3-4 有机沉淀剂 ① 水中溶解度一般很小 ② 吸附无机杂质较少 ③ 颗粒较大，容易过滤和洗涤 ④ 多在烘干后有固定的组成，可经烘干称重 ⑤ 沉淀称量形式的摩尔质量较大 但是水中的溶解度往往较小，易沾污沉淀 丁二酮肟（C4H8O2N2） 8- 羟基喹啉（C9H7ON，简写成HOx）

7-4 沉淀滴定法 银量法 —— 产物为银盐沉淀 Ksp,AgI = 8.3 × 10-17 Ksp,AgBr = 4.95×10-13 7-4 沉淀滴定法 银量法 —— 产物为银盐沉淀 Ksp,AgI = 8.3 × 10-17 Ksp,AgBr = 4.95×10-13 Ksp,AgCl = 1.77×10-10

7-4 沉淀滴定法 几种采用不同指示剂的银量法 1. 莫尔（Mohr）法 2. 法扬司（Fajans）法 3. 伏尔哈德（Volhard）法

1. 莫尔（Mohr）法 —— 以K2CrO4作指示剂 Ag+ 滴定 Cl- 或 Br- 有色沉淀（Ag2CrO4） H2CrO4的酸效应 pKa1=0.8， pKa2=6.5 pH大于10.5时Ag+水解 酸度 pH 6.5 ~10.5 CrO42-浓度 510 -3mol/L （6.110 -3 mol/L） 5%K2CrO4 0.5 ~ 1 ml 浓度低时作指示剂校正

2. 法扬司（Fajans）法 —— 吸附指示剂 ‖ X- 滴定 Ag+ ~ Ag+ 滴定X- 指示剂吸附变色 大体积络阴离子作为抗衡离子 被 AgX 沉淀吸附 萤光黄 HFl == H+ + Fl- 黄绿色 ‖ 被沉淀吸附的萤光黄银 粉红色

2. 法扬司（Fajans）法 —— 吸附指示剂 X- 滴定 Ag+ ~ Ag+ 滴定X- 指示剂吸附变色 > pKa 根据各指示剂 大体积络阴离子作为抗衡离子 > pKa 根据各指示剂 < 10 萤光黄 7~10 二氯萤光黄 4~10 曙 红 2~10 酸度 pH 保护胶体 防止凝聚 避免大量电解质 避免光照

3.伏尔哈德（Volhard）法 —— 以铁铵矾(Fe3+)作指示剂 SCN-滴定 Ag+（返滴定测X-） 有色络离子（ FeSCN2+ ） Fe3+的水解 HSCN Ka=1.410-1 酸度 0.1~1mol/L HNO3 Fe3+浓度 0.015mol/L 40%铁铵矾指示剂 1 ml 返滴定时的沉淀转化 AgCl AgSCN [Fe3+]  可使 SCN-少过量 过滤分离 硝基苯覆盖 Fe3+浓度(0.2mol/L)

SCN-滴定 Ag+ ——归纳、对比————————————————————— 1. Mohr 法 K2CrO4指示剂 2. Fajans 法 吸附指示剂 3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂 SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-） 有色络离子 Ag+ 滴定 Cl- 或 Br- 有色沉淀 X- 滴定Ag+ ~ Ag+ 滴定X- 指示剂吸附变色 > pKa < 10 酸度 pH 6.5 ~10.5 CrO42-浓度 510 -3mol/L 酸度 pH 保护胶体 避免光照 酸度 0.1~1mol/L HNO3 Fe3+浓度 0.015mol/L 沉淀转化 AgCl AgSCN