低表面能之自潔性塗料的發展 The development of self-cleaning coatings having low free surface energies 班級:四化四甲 姓名:李哲維 學號:49640015

各式材料表面的自潔功能，近來已成為熱門的研究方向。 具有自潔性質可使被塗佈基材的表面常保乾淨、清潔與美觀，同時兼具環保、省時與節能的概念。 眾所週知的超疏水材料，雖然具有某些自潔的功能，但是在抗污與抗溶劑上的成效卻不如疏水性的顯著。 低表面材料不但兼具疏水性與疏油性質，對抗污、抗溶劑有更強的能力。 本文針對低表面能之概念、量測與計算方式做一介紹，並探究未來可能應用的領域 。

Abstract Self-cleaning coatings have become very important because they can be used to make clean and substrates. Various research centers and companies have also been attracted to its potential markets and have made much effort to develop them. Super-hydrophobic materials are well know to exhibit self-cleaning functionality, but not to be able sufficiently to resist corrosion by grease and solvents. Materials with a low free surface energy have several of the characteristics and meet many of the requirements for use as self-cleaning materials. The concepts, measurements and calculations of surface energies will be introduced herein, and possible applications and relevant results will be presented.

前言 長久以來，人們總得面對做不完的家事，而其中一大部分就是清潔工作；為了解決這些費時的清潔工作，紛紛開發出各式各樣能幫助我們快速清潔的用品。 如果能讓這些東西能輕易就被清理乾淨，甚至不做就能常保潔淨，這將會是多大的一次產業革命！且將為人類帶來更大的便利性。

蓮花效應(Lotus Effect, 圖一)是由Barthlott教授研究植物的接觸角大小後所提出。 研究發現某些植物的接觸角高於傳統疏水塗料120∘，而且接觸角大的植物具有自潔(self-cleaning)的能力 。 藉由電子顯微鏡觀察的佐證發現，接觸角較大的植物，表面皆具有較粗糙的物理結構；接觸角較小的植物，表面則較平坦。 此理論的提出，不但可以提供物質解決表面因表面能、靜電等因素所造成的髒污，也成為日後超疏水與超低表面材料發展的起源。

低表面能疏水性材料與自潔效應 PTFE、PE、Wax等為一般人所熟知的疏水性材料，其疏水性的優劣可藉由接觸角的量測來判別，而一般疏水性材料與水的接觸角約在90~115∘，如表一所示。

物質表面可構成最低表面能與最高接觸角的材料，是以－CF3形成六方最密堆積之分子薄膜，其接觸角可達到120∘，換句話說，所有平坦表面結構的材料與水接觸角不會超過120∘，對於具有粗糙結構材料而言則不在此限，甚至可大幅的超越此一極限值。 解釋這些微結構疏水材理論中，最廣為接受的為Cassie’s model 。 其接觸角與接觸面積可以用cosθ’=f1cosθ1+f2cosθ2，其中，θ2為液體與空氣之接觸角，其值為180∘，因此此式可改寫為cosθ’=Xcosθ+(1-X)cos180∘，其中，θ’為具有表面粗糙之接觸角，X為液體與固體接觸面積分率，θ為固體表面無粗糙結構時之接觸角。

自潔的定義 能在此材料表面形成一超疏水塗層，使雨水或是其它油性污垢會在其表面上滾動(rolling)，並能輕易地將髒污帶走，達到自我清潔的功效，此現象稱之為自潔。 透明自潔塗料相較於一般自潔塗料，具有高光穿透特性，可應用範圍極廣，因此在透明自潔塗料設計上，就必須注意光學理論中，影響薄膜透明性如吸收、反射與散射等因素，在均勻材質中透光性決定因素在於吸收與反射，若牽涉到粗糙微結構表面，薄膜的透光性則以散射為其關鍵。 根據散射理論 S=(4πσ/λ)2，散射量S與表面粗糙度σ二次方成正比，因此在低表面粗糙度時(<100nm)，散射量很小，幾乎不影響薄膜的透明性；但若表面粗糙度增加，射散量將會成二次方成長，使得薄膜透光性大幅下降，薄膜呈現白色狀態。

何謂低表面能 低表面能材料衍生出相當多的應用範圍 ，乃因此類材料具有疏水和疏油的雙重特性 。 眾所週知的PTFE(Poly(tetrafluoroethylene，四氟乙烯)，其表面能(surface energy) r=21mJ/m2 ，乃是相當具有代表性的產品，也是作為判斷是否為低表面能材料的一個基準。其低油阻抗性、表面為結晶且不易加工等缺點，加上近來氟化物的使用是否安全又有著極大的疑慮，因此，持續降低材料表面能數值，並避免使用上安全的顧忌，乃是研究人員要兼顧的目標。

低表面能材料之物理化學結構 (一)物理性表面粗糙改質法 根據自潔理論，表面微結構越粗糙將會產生越優良的疏水自潔效果，但粗糙的表面會造成可見光的嚴重散射，使塗層呈現非透明狀態，並使機械物性如接著、抗磨等效果下降。 因此，設計微結構的形成與所需微結構的尺對，才是研發自潔塗料的關鍵技術。目前常見的微結構形成方式有溶膠-凝膠法(Sol-Gel法)、添加昇華物質法、添加filler法、蝕刻法(wet-etching)、電漿法(Plasma)、壓鑄法(Embossing)，以及自我組裝(self-assembly)等。 自潔塗料的關鍵技術又可說是控制微結構所形成的型態與尺寸。

1.加入氟官能基的基團至高分子鏈上，伴隨著烷基上氫原子被氟原子取代數目的增加，其表面能亦隨之下降： (二)化學結構改質法 1.加入氟官能基的基團至高分子鏈上，伴隨著烷基上氫原子被氟原子取代數目的增加，其表面能亦隨之下降： CH2(26dyne/cm)>CH3(30dyne/cm)>CF2(23dyne/cm)>CF3(15dyne/cm) 2.相同結構之高分子，因不同構形，造成不同的表面能性質： 無定形(amorphous)的高分子表面較結晶形(crystalline)具有較低的表面能。 3.主鏈段為柔軟結構的高分子，具有較低的表面能： 將高分子設計為梳狀結構(comb structure)，藉由這些側鏈達到降低分子間作用力，並達到降低表面能的作用。 4.將梳狀 分子的側鏈改為具含氟官能基，可得到一極低表面能之材料：

表面能之量測與分析 (一)幾何均根法(the geometric mean method)

自潔性精密塗料現階段之研究 目前以溶膠凝膠方式(圖四)，在固定TEOS(tetraethoxy silane)含量下，控制反應條件時間、溫度等，以獲得不同的粒子大小，並導入表面改質劑，形成同時具有奈米級與微米級之微結構塗層。

如圖五所示，隨著粒徑的增加，接觸角亦隨之增加，且接觸角最高可維持在140∘左右。

在表面結構方面，薄膜之粒子粒徑在120~200nm時，由AFM分析(圖六)，其表面粗糙度Ra=46.5nm(<100nm)。

再者，進一步將表面粗糙度增至198nm(圖八)，其水接觸角可超過150∘以上(圖九)，但由於Ra值過高，造成塗層呈現白色狀態而非透明。

如果將塗料中之樹脂作低表面能之處理，即使為非氟及非矽類的高分子，亦同時可兼具疏水與疏油的特性。 在已測試的基材中均具有良好的接著性質，如玻璃、晶圓、金屬、瓷磚等，並具有極低之表面能(已具有小於PTFE之水準)，若再經過表面粗糙化與其他處理後，對水、二碘甲烷(Diiodomethane)、乙二醇(Ethylene glycol)的接觸角分別為156∘(圖十(a))、141∘(圖十(b))、156∘，顯示此材料具有極佳的疏水性與疏油性，也證明此一高分子材料的優異處。

自潔塗料未來可應用之商品化產品 廚衛設備：廚房、浴缸、馬桶等，這些陶瓷類易髒的產品，將可使其減少很多清潔的機會。 外牆磁磚、玻璃帷幕：住家或是辦公大樓外牆的玻璃或磁磚，汽車的玻璃或是後照鏡，將不再需要花費大量時間與金錢從事清潔的工作。 抗菌建材：低表面能的建材，將使得病菌或是微生物類不易滋長，尤其是針對幼兒、老人或是病房的需求，將會有很大的應用性。 脫膜製品：在模具上噴上脫膜劑，壓完膜後在直接脫膜；然而，若能將低表面能的材料直接固定於模具上，將會大幅減少脫膜的程序。 精密封裝：許多先進的設備或是器材，由於單價極高，給予適當的低表面能防護，將會增長其使用壽命並減少各式各樣故障的機會。

結論 低表面能材料可應用的領域不但多樣而且廣泛，潛在的市場與商機也相當龐大，不但能降低許多的人力與時間成本，同時兼具了省能與環保的概念，因為消耗量減少(來自於產品使用壽命的增長、效能增加)，就能相對減少許多使用量並增長使用年限。 在市售產品方面，常利用微結構形成方式，以及含氟的低表面材料做為大樓外牆建築塗料，因此未來的目標乃是開發出具有極優異的低表面能材料，將其應用於更多的民生產品上。

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