第三章 反应速率和化学平衡 化学热力学，讨论化学反应的 可能性和化学反应进行的程度。 但实际上反应能否发生，平衡 第三章 反应速率和化学平衡 化学热力学，讨论化学反应的 可能性和化学反应进行的程度。 但实际上反应能否发生，平衡 状态要多长时间才能实现，是化学 动力学研究的范畴。

化学反应速率，是化学动力学的 基础。 过程的自发与否、反应进行程度 的大小，和反应的快慢是截然不同的 概念，看下面例子。

H2（g）+ O2（g）—— H2O（l） = － 237.1 kJ•mol－1  rG ⊖ 这个反应自发趋势很大，平衡 转化率极高。 但常温常压下该反应的速率相 当慢，实现平衡要相当长的时间。

2 NO2（g） —— N2O4（g） = － 2.8 kJ•mol－1  rG ⊖ 这个反应自发趋势和平衡转化 率均小于前面一例。 实际上，该反应速率相当快， 实现平衡需要较短时间。 所以热力学数据不能说明反应 速率的大小。

3. 1 反应速率概念 化学反应有快有慢。 木材的氧化，点燃则反应极 快；而在潮湿空气中的氧化则很 慢。的确有快慢之分。

要表征这种快慢，则要有速率的 概念。 化学反应的速率，是以单位时间 内浓度的改变量为基础来研究的。

根据需要可以选取不同的时间 单位，因而速率的单位可为 mol•dm－3•s－1，mol•dm－3•min－1， mol•dm－3•h－1 等等。 对于极慢的过程，时间单位可 是天（d），甚至可以是年（a）。

3. 1. 1 平均速率 测得不同时间参与反应的物质 的浓度，是研究反应速率的基础。 对于下面反应，测得不同时刻 的浓度数据 2 H2O2 —— 2 H2O + O2

2 H2O2 —— 2 H2O + O2 测得不同时刻的浓度数据 t 1 [ H2O2 ] 1 [ O2 ] 1 t 2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2 t 3 [ H2O2 ] 3 [ O2 ] 3

2 H2O2 —— 2 H2O + O2 t 1 [ H2O2 ] 1 [ O2 ] 1 t 2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2 t 2 － t1  = O2  [ O2 ]21  t 21 =

2 H2O2 —— 2 H2O + O2 t 2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2 t 3 [ H2O2 ] 3 [ O2 ] 3 在 t2 到 t3 这段时间里的平均 速率为： [ O2 ]3 － [ O2 ]2 t 3 － t2  = O2  [ O2 ]32  t 32 =

一般来说，这两段的平均速率 并不相等。 以任意一种物质的浓度变化都 可以表示反应速率。 当然可以用 H2O2 浓度的变化 表示之。

2 H2O2 —— 2 H2O + O2 因为 H2O2 是反应物，故要用 其减少量，以保证速率为正值，所 以有： －  [ H2O2 ]  = H2O2 －  [ H2O2 ]  t

在同一段时间里， 和  反映的是同一问题，但数值并不相 等。 关键是物质前面的化学计量数 不一样。 要掌握以不同物质的浓度变化 在同一段时间里， 和 反映的是同一问题，但数值并不相 等。  O2 H2O2 关键是物质前面的化学计量数 不一样。 要掌握以不同物质的浓度变化 表示的速率之间的数量关系。

3. 1. 2 瞬时速率 在研究影响反应速率的因素 时，经常要用到某一时刻的反应 速率，用平均速率就显得粗糙。 因为在一段时间里，速率和 影响因素均在变化。

先考虑平均速率的几何意义 对于反应 2 H2O2 2 H2O + O2 作出浓度 [ O2 ] 对于时间 t 的曲线。

[ O2 ] t O B [ O2 ]2 t2 [ O2 ] A t1 [ O2 ]1 t

[ O2 ]2 － [ O2 ]1 t 2 － t 1  =  [ O2 ]  t = B [O2] A t t1 t2 t  = O2  [ O2 ]  t =

t [O2] t1 t2 t A B [O2] [O2]2 [O2]1 所以 是割线 AB 的斜率  O2 = kAB  O2

t [O2] t1 t2 t A B [O2] [O2]2 [O2]1 在这个基础上，我们讨论瞬时速率。

[O2]2 [O2] [O2]1 t2 t1 A B t0 在 t1 — t2 之间有某一时刻 t0

[O2]2 [O2] [O2]1 t2 t1 A B t0 要求 t0 时刻的瞬时反应速率

[O2]2 [O2] [O2]1 t2 t1 A B t0+ t0－ t0 在 t0 的两侧选两个时刻 t0 －  和 t0 + 。

[O2]2 [O2] [O2]1 t2 t1 A B t0 t0+ t0－  越小，则时间间隔 t0 －  — t0 +  越小。

于是，该时间间隔的平均速率越 接近 t0 时的瞬时速率  。 [O2]2 [O2] [O2]1 t2 t1 A B t0 t0+

当   0 时，割线 AB 变成 过 O 点的切线 CD [O2]2 [O2] [O2]1 t2 t1 A B O t0 t0+

[O2]2 [O2] [O2]1 t2 t1 A B O t0 t0+ t0－ C D 割线 AB 的斜率变成切线 CD 的斜率。

故 t0 时刻，曲线的切线的斜率是 t0 时的瞬时速率  。 [O2]2 [O2] [O2]1 t2 t1 A B O t0 t0+ C D 故 t0 时刻，曲线的切线的斜率是 t0 时的瞬时速率  。 t0

这种思路可表示成极限形式  [ O2 ]  = lim  t [O2]2 [O2] [O2]1 t2 t1 A B O t0 t0+ C D 这种思路可表示成极限形式  = t0   0 lim  [ O2 ]  t

 [ O2 ]  = lim  t 这种极限形式，在高等数学中 用微分表示 d [ O2 ]  = d t  = t0   0 lim  [ O2 ]  t 这种极限形式，在高等数学中 用微分表示  = t0 d [ O2 ] d t d[O2] 为 [O2] 的极限，dt 为  t 的极限。

2 H2O2 ——— 2 H2O + O2 若用 H2O2 浓度的变化表示该 反应的速率。则微分表示为 d [ H2O2 ]  = －  = d [ H2O2 ] d t － H2O2 因为 H2O2 是反应物，其量减 少，加负号以保证速率为正值。

从瞬时速率的定义，可以归纳出 瞬时速率的求法： （1） 做浓度 — 时间曲线图； t [O2]

（2） 在指定时间 t0 所对应 位置，做曲线的切线； t0 t [O2]

（3） 求出切线的斜率 做 CE 和 DE。 C D E t0 t [O2]

C D E t0 t [O2] 量出线段 CE 和 DE 长度， 求出比值 。 CE DE

C D E t0 t [O2] 求出的切线 CD 斜率就是 t0 时 刻的瞬时速率。

对于反应 a A + b B —— g G + h H 某时刻的瞬时速率之间，仍有 如下的关系：  B A  H G a b g h = = = 最有实际意义和理论意义的瞬 时速率是初始速率  0。

3. 2 反应速率理论 消除汽车尾气的污染，可采用 如下的反应 CO（g）+ NO（g）—— CO2（g）+ N2（g） 3. 2 反应速率理论 消除汽车尾气的污染，可采用 如下的反应 CO（g）+ NO（g）—— CO2（g）+ N2（g） 这是一个可以自发进行的反应 = － 334.8 kJ•mol－1  rG ⊖ m

尽管该反应自发进行的可能性 足够大，只是反应速率不够快，不 能在尾气管中完成。以致反应物散 到大气中，造成污染。

若能寻找催化剂，使上述反应有 足够高的速率，就是重要的成果。 有些反应，如橡胶的老化，人们 又常常希望它慢一些。 所以研究反应速率理论是完全必 要的。

3. 2. 1 碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物 之间的接触为前提，即反应物分子之 间的碰撞是先决条件。没有粒子间的 碰撞，反应的进行则无从说起。

研究反应 2 HI（g）—— H2（g）+ I2（g） 的动力学数据。 反应物浓度 1  10－3 mol•dm－3 比较稀； 反应温度 973 K

计算结果表明，每 s 每 dm3 体 积内，碰撞总次数为 3.5  1028 次。 根据碰撞总次数计算，反应速率 应约为 = 3.5  1028 / 6.02  1023 = 5.8  104（mol•dm－3•s－1）

计算结果，反应速率约为 = 5.8  104 mol·dm－3•s－1 实际反应速率 = 1.2  10－8 mol·dm－3•s－1 计算结果与实际情况相差甚远。 原因何在？

1. 有效碰撞 看来，并非每一次碰撞都发生 预期的反应，只有非常非常少的碰 撞是有效的。

首先，分子无限接近时，要克服 斥力。这就要求分子具有足够的运动 速度，即能量。 具备足够的能量是有效碰撞的必 要条件。

一组碰撞的反应物的分子 的总能量，必须具备一个最低 的能量值。 这种能量分布符合第一章 1. 4 节中所讲的分布原则。

用 E 表示这种能量限 制，则具备 E 和 E 以上的 分子组的分数为 f E = e E RT －

仅具有足够能量尚不充分。碰撞 时分子的取向对于反应的发生也极其 重要。 如反应 NO2 + CO —— NO + CO2

NO2 + CO —— NO + CO2 其反应物分子的碰撞方式至少 有两种 O N C （ a ） O N C （ b ）

NO2 + CO —— NO + CO2 O N C （ a ） 显然， （a）种碰撞有利于反应的进行。

NO2 + CO —— NO + CO2 O N C （ b ） （b）种以及许多其它种碰撞方式 都无效。

取向适合的碰撞占总碰撞次数 的分数用 P 表示。 若单位时间内，单位体积中碰 撞的总次数为 Z mol，则反应速率 可表示为 = ZPf

= ZPf 其中 P 称为取向因子， f 称为能量因子。 或写成 E RT － = ZPe

2. 活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应） 的反应物分子组，称为活化分子组。 从公式 可以看出， = ZPe 2. 活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应） 的反应物分子组，称为活化分子组。 从公式 可以看出， 分子组的能量要求越高，活化分子组的 数量越少。 E RT － = ZPe

这种能量要求称之为活化 能，用 Ea 表示。Ea 为正值。 Ea 越大，活化分子组数 则越少，有效碰撞分数越小， 故反应速率越慢。

不同类型的反应，活化能差别 很大，如 2 SO2 + O2 —— 2 SO3 Ea = 251 kJ•mol－1 N2 + 3 H2 —— 2 NH3 Ea = 175.5 kJ•mol－1

而中和反应的活化能较小 HCl + NaOH ——— NaCl + H2O Ea  20 kJ•mol－1

分子不断碰撞，能量不断转移。 因此，分子的能量不断变化，故活化 分子组不是固定不变的。 但只要温度一定，活化分子组的 百分数是固定的。

必须说明的是，碰撞理论 的计算是以气相反应为基础进 行的，所以该理论的适应性是 很有限的。

二 过渡状态理论 1 活化络合物 当反应物分子接近到一定程 度时，分子的键联关系将发生变 化，形成一中间过渡状态。 以下面反应为例讨论 NO2 + CO —— NO + CO2

NO2 + CO —— NO + CO2 O N C + N — O 部分断裂，C — O 部分形成， 此时分子的能量主要表现为势能。

O N C + 称活化络合物 O N C 活化络合物能量高，不稳定。 它既可以进一步发展，成为产物； 也可以变成原反应物。

于是反应速率决定于活化络合物 的浓度， 活化络合物分解成产物的几率， 活化络合物分解成产物的速率。

过渡态理论，将反应中涉及 到的物质的微观结构和反应速率 结合起来，这是比碰撞理论先进 的一面。

然而，在该理论中，许多反应 的活化络合物的结构尚无法从实验 上加以确定，加上计算方法过于复 杂，致使这一理论的应用受到限制。

2. 反应进程 — 势能图 应用过渡态理论讨论化学反应 速率时，可将反应过程中体系势能 变化情况，表示在 反应进程 —— 势能图上 以上面讨论过的反应为例 NO2 + CO —— NO + CO2

NO2 + CO —— NO + CO2 E反 反应物的平均能量； E产 产物的平均能量； E … E活 ′ E反 E产 t O N C Ea NO + CO2 E产 ′ E反 反应物的平均能量； E产 产物的平均能量；

NO2 + CO —— NO + CO2 E活 活化络合物的能量。 E … E活 ′ E反 E产 t O N C NO2 + CO Ea

Ea 可看作正反应的活化能， 是 E活－ E反 的差值。 Ea 为正值。 E … E活 ′ E反 E产 t O N C NO2 + CO

Ea 为逆反应的活化能，是 ′ E活－ E产 的差值。 Ea 亦为正值。 E … E活 ′ E反 E产 t O N C NO2 + CO

NO2 + CO E反 Ea … O N C E活 E t 反应进程可概括为 （1） 反应物能量升高，形成 活化络合物

（1） 反应物能量升高，形成 活化络合物 NO2 + CO ——— … O N C 吸收 Ea， rH（1）= Ea

NO2 + CO E反 Ea … O N C E活 E t Ea NO + CO2 E产 ′ （2） 活化络合物分解成产物。

（2） 活化络合物分解成产物： ——— NO + CO2 … O N C ′ 释放能量 Ea ， rH（2） = － Ea

NO2 + CO ——— … O N C rH（1）= Ea ——— NO + CO2 … O N C rH（2）= － Ea ′ （1） + （2）得 NO2 + CO ——— NO + CO2 由盖斯定律 rH = rH（1）+ rH（2） = Ea － Ea′

E t … O N C E活 NO2 + CO E反 Ea NO + CO2 E产 ′ rH = Ea － Ea′

若 Ea > Ea′， rH > 0，则 为吸热反应，其反应进程 —— 势 能图为 rH = Ea － Ea′ 若 Ea > Ea′， rH > 0，则 为吸热反应，其反应进程 —— 势 能图为 t E

若 Ea′> Ea ， rH < 0，则 为放热反应，其反应进程 —— 势 能图为 rH = Ea － Ea′ 若 Ea′> Ea ， rH < 0，则 为放热反应，其反应进程 —— 势 能图为 E t

rH 是热力学数据，说明反应 的可能性；但 Ea 是决定反应速率的 活化能，是现实性问题。 过渡态理论中，Ea 和温度的关 系较明显， T 升高，反应物平均能 量升高，差值 Ea 要变小些。

3. 3 浓度对反应速率的影响 3. 3.1 基元反应和微观可逆性原理 经过一次碰撞即可完成的 反应，叫基元反应。

前面提到的反应 NO2 + CO ——— NO + CO2 在高温下， 经反应物一次 碰撞，即可完成。 故该反应为基元反应。

从反应进程 —— 势能图上， 我们可以得出结论，如果正反应是 基元反应，则其逆反应也必然是基 元反应。 且正逆反应经过同一活化络合 物作为过渡态。 这就是微观可逆性原理。

O 正反应 NO2 + CO —— … N C —— NO + CO2 E … E活 ′ E反 E产 t O N C NO2 + CO Ea

O 逆反应 NO + CO2 —— … N C —— NO2 + CO E … E活 ′ E反 E产 t O N C NO2 + CO Ea

H2 + I2 —— 2 HI 不是基元反应。 它的反应机理为 （1） I2 —— 2 I （2） I + I + H2 —— 2 HI

H2 + I2 —— 2 HI 称为复杂反应。 其中（1）和（2）两步都 是基元反应，称为复杂反应的 基元步骤。

3. 3. 2 质量作用定律 在空气中即将熄灭的带有余烬的 火柴，放到纯氧中会复燃。 可解释为在反应物浓度大的体系中，反应速率加快。 结果，带有余烬的火柴复燃。

在基元反应中，或非基元反应的 基元步骤中，反应速率和反应物浓度 之间有严格的数量关系。 即遵循质量作用定律。

对于基元反应 aA + bB —— gG + hH 则有  i = ki [ A ]a [ B ]b 恒温下，基元反应的速率同反应 物浓度的幂的连乘积成正比，幂指数 等于反应方程式中的化学计量数。

 i = ki [ A ]a [ B ]b 这就是质量作用定律表达式， 也叫做反应速率方程。

在速率方程中，只写有浓度 变化的项。固体物质不写，大量 存在的 H2O 也不写。 对于基元反应 aA + bB —— gG + hH 用 G 的浓度改变表示速率， 则有 G = kG [ A ]a [ B ]b

aA + bB —— gG + hH G = kG [ A ]a [ B ]b 可用微分形式，表示成 = kG [ A ]a [ B ]b 这就是反应速率方程的微分表达式。

数学意义  t  0 lim  [G]  t d [G] d t = 物理意义 d [G] d t = t

G = kG [ A ]a [ B ]b = kG [ A ]a [ B ]b d [G] d t 两种表示等价。

aA + bB —— gG + hH 用 A 的浓度变化表示速率，则有 A = kA [ A ]a [ B ]b 可用微分形式，表示成 － = kA [ A ]a [ B ]b d [A] d t

－ = kA [ A ]a [ B ]b d [A] d t 因为 A 是反应物，故要用其 减少量，以保证速率为正值。

A = kA [ A ]a [ B ]b － = kA [ A ]a [ B ]b d [A] d t 速率方程中， [ A ]，[ B ] 表 示某时刻反应物的浓度；

A = kA [ A ]a [ B ]b － = kA [ A ]a [ B ]b d [A] d t i 是以物质 i 的浓度变化表示 的反应瞬时速率，即反应物 A，B 的 浓度分别为 [ A ]，[ B ] 时反应的瞬时 速率。

A = kA [ A ]a [ B ]b － = kA [ A ]a [ B ]b d [A] d t ki 速率常数，在反应过程中 不随浓度变化。 但 ki 是温度的函数，不同温 度下，同一反应 ki 的值不同。

A = kA [ A ]a [ B ]b － = kA [ A ]a [ B ]b d [A] d t a 与 b 之和，称为该 基元反应的反应级数。

A = kA [ A ]a [ B ]b － = kA [ A ]a [ B ]b d [A] d t 可以说该反应是（a + b）级 反应，或者说对反应物 A 是 a 级 反应，对 B 是 b 级反应。

在基元反应 aA + bB —— gG + hH 中，由 a 个 A 分子和 b 个 B 分子， 经一次碰撞完成反应。 我们说，该反应的反应分子数是 （a + b），或说这个反应是（a + b） 分子反应。

只有基元反应，才能谈反应分 子数。 基元反应的反应分子数和反应 级数的数值相等。 反应分子数是微观量，反应级 数是宏观量。 两者之间有本质的区别。

例 3. 1 写出下列基元反应的速 率方程，并指出其反应级数和反应分 子数。 （1）（2）（3） SO2Cl2 —— SO2 + Cl2 2 NO2 —— 2 NO + O2 NO2 + CO —— NO + CO2

SO2Cl2 —— SO2 + Cl2 （1） 解： （1） i = ki [ SO2Cl2 ] 一级反应 单分子反应

2 NO2 —— 2 NO + O2 （2） （2） i = ki [ NO2 ]2 二级反应 双分子反应

NO2 + CO —— NO + CO2 （3） （3） i = ki [ NO2 ] [ CO ] 二级反应，双分子反应， 或反应级数为 2，反应分子数为 2。

3. 3. 3 复杂反应的速率方程 基元反应，或复杂反应的基元 步骤，可以根据质量作用定律写出 其速率方程，并确定其反应级数。 复杂反应，则要根据实验写出 速率方程，并确定反应级数。

例 3. 2 根据实验，写出下列反应的 速率方程，并确定反应级数。 a A + b B ——— g G + h H  G，0 例 3. 2 根据实验，写出下列反应的 速率方程，并确定反应级数。 a A + b B ——— g G + h H 实验 编号 mol·dm－3·s－1 [ A ]0 [ B ]0 mol·dm－3  G，0 1 1.0 1.0 1.2  10－2 2 2.0 1.0 2.3  10－2 3 1.0 2.0 4.8  10－2

a A + b B ——— g G + h H 实验 编号 mol·dm－3·s－1 [ A ]0 [ B ]0 mol·dm－3  G，0 1 1.0 1.0 1.2  10－2 2 2.0 1.0 2.3  10－2 解：对比实验 1 和 2 ， [ A ]0 扩大 2 倍时， G，0 同时扩大约 2 倍。 得  G  [ A ] 1

a A + b B ——— g G + h H 实验 编号 mol·dm－3·s－1 [ A ]0 [ B ]0 mol·dm－3  G，0 1 1.0 1.0 1.2  10－2 3 1.0 2.0 4.8  10－2 对比实验 1 和 3， [ B ]0 扩大 2 倍时， G，0 同时扩大 4 倍。 得  G  [ B ] 2

 G  [ A ] 1  G  [ B ] 2 故 G = kG [ A ] [ B ] 2 （1） 据此可知，反应 对 A 是一级，对 B 是二级， 反应级数为 3 级。 a A + b B ——— g G + h H

将实验 1 的数据代入式 G = kG [ A ] [ B ]2 （1） 求 kG ：  G，0 将实验 1 的数据代入式 G = kG [ A ] [ B ]2 （1） 求 kG ： 1 1.0 1.0 1.2  10－2 实验 编号 mol·dm－3·s－1 [ A ]0 [ B ]0 mol·dm－3  G，0

由  G = kG [ A ] [ B ] 2 ， 可得 [ A ] [ B ] 2  G kG = 1.2  10－2 = 1.0 （1.0）2 = 1.2  10－2（dm6 ·mol－2·s－1）

G = kG [ A ] [ B ] 2 a A + b B ——— g G + h H 有了速率方程，可求出任何 [ A ]，[ B ] 时的反应速率 G， 同样也可求出 A，B 和 H。

因为不知反应是否基元反应， 故不能妄谈反应分子数。 复杂反应的速率方程，还可以 根据它的反应机理，即根据各基元 步骤写出。

例 3. 3 对 H2 + I2 ——— 2 HI 有人提出如下反应机理 （1） I2 —— 2 I 快反应 （2） 2 I —— I2 快反应 （3） 2 I + H2 —— 2 HI 慢反应 试据此写出其速率方程。

分析： （1） I2 —— 2 I 快反应 （2） 2 I —— I2 快反应 （3） 2 I + H2 —— 2 HI 慢反应 （1）和（2）是速率很快的反应， 在慢反应（3）之前保持平衡。 反应（1）和（2）的产物为反应（3）的反应物。

（1） I2 —— 2 I 快反应 （2） 2 I —— I2 快反应 （3） 2 I + H2 —— 2 HI 慢反应 整个反应属于连串反应。 连串反应的决定速率的步骤是 最慢的一步。

例如，体育课上 A，B，C， D 和 E 5 人排成一队，依次传递 篮球，最后由 E 传给教师。 A，B，C 和 E 每人每分钟 传球 20 个，D 每分钟传球 10 个。

教师认为该队的传递速率为 每分钟 10 个。 整队的传球速率就由最慢的 D 的速率决定。

（1） I2 —— 2 I 快反应 （2） 2 I —— I2 快反应 （3） 2 I + H2 —— 2 HI 慢反应 解： （3）是慢反应，是定速步骤 （3）的速率方程为 i = ki，3 [ H2 ] [ I ]2

H2 + I2 ——— 2 HI 下面将速率方程 i = k i，3 [ H2 ] [ I ]2 中非反应物浓度，换成反应物浓度。

由于（1）和（2） I2 2 I 是快平衡， 故一直保持有 + = － 写成速率方程表达式，则有 k+ [ I2 ] = k－ [ I ]2 [ I ]2 = [ I2 ] k+ k－

将 [ I ]2 = [ I2 ] k+ k－ 代入 i = ki，3 [ H2 ] [ I ]2 中 得 i = k i，3 [ H2 ] [ I2 ] k+ k－

i = k i，3 [ H2 ] [ I2 ] k+ k－ 令 ki = k i，3 则有 k+ k－ 　 i = ki [ H2 ] [ I2 ]

得到的速率方程，竟与按 质量作用定律，根据方程式 H2 + I2 —— 2 HI 写出的一样。 但这并不能说明反应 H2 + I2 —— 2 HI 就是基元反应。

例 3. 3 告诉我们，连串反应的速 率取决于最慢的一步，即定速步骤。 例 3. 3 还告诉我们，可以用平衡 假定法对速率方程进行推导。 如本例就是在平衡反应 I2 2 I 存在的基础上讨论的。

例 3. 4 乙醛热分解反应 CH3CHO ——— CH4 + CO 由下列几步构成

CH3CHO ——— CH4 + CO CH3CHO CH3• + • CHO CH3• + CH3CHO CH4 + CH3CO • k1 k2 CH3• + CH3CHO CH4 + CH3CO • k3 CH3CO • CH3• + CO k4 2 CH3• C2H6

试证明  = k2 [ CH3CHO] k1 2 k4 （ ） 1/2 3/2 CH4

解： 由 CH4 生成的基元步骤 CH3• + CH3CHO CH4 + CH3CO • 得 k2 CH3• + CH3CHO CH4 + CH3CO • 得  = k2 [ CH3• ] [ CH3CHO ] （1） CH4

下面将速率方程  = k2 [ CH3• ] [ CH3CHO ] （1） CH4 中非反应物浓度，换成反应物浓度。

CH3CO• 和 CH3• 均属于反应 的中间产物，在反应过程中的产生 速率与消耗速率基本相等，就是说 其浓度基本保持稳定。 这就是稳定态假设的思想。

CH3CHO CH3• + • CHO CH3• + CH3CHO CH4 + CH3CO • CH3CO • CH3• + CO k1 k2 CH3• + CH3CHO CH4 + CH3CO • k3 CH3CO • CH3• + CO k4 2 CH3• C2H6 [ CH3CO • ] 保持稳定，所以有  2 =  3

CH3CHO CH3• + • CHO CH3• + CH3CHO CH4 + CH3CO • CH3CO • CH3• + CO k1 k2 CH3• + CH3CHO CH4 + CH3CO • k3 CH3CO • CH3• + CO k4 2 CH3• C2H6 [ CH3• ] 保持稳定，所以有  2 + 2  4 =  1 +  3

 2 + 2  4 =  1 +  3 因为  2 =  3 所以有  1 = 2  4

CH3CHO CH3• + • CHO k1 k4 2 CH3• C2H6 即 k1 [ CH3CHO ] = 2 k4 [ CH3• ]2

（ ） 由 k1 [ CH3CHO ] = 2 k4 [ CH3• ]2 k1 [ CH3CHO ] 可得 [ CH3• ] = 2 k4 （ ） 1/2 将其代入式 （1）中  = k2 [ CH3• ] [ CH3CHO ] CH4

（ ） （ ） k1 [ CH3CHO ] [ CH3• ] = 2 k4  = k2 [ CH3• ] [ CH3CHO ] （1） （ ） 1/2  = k2 [ CH3• ] [ CH3CHO ] （1） CH4 即得  = k2 [ CH3CHO] k1 2 k4 （ ） 1/2 3/2 CH4

思考题 2 CH3• —— C2H6 的产物哪里去了？

我们可以根据反应的速率方程， 指出反应级数，但是在不知道是否基 元反应时，不能谈反应的分子数。 如，反应 Na + 2 H2O —— 2 NaOH + H2 其速率方程为 i = ki 则该反应为 0 级反应。

又如，反应 CO + Cl2 ——— COCl2 其速率方程为 i = ki [ CO ] [ Cl2 ] 则该反应为 级反应， 3 2 则该反应为 级反应， 对 CO 是 1 级，对 Cl2 是 级。 3 2 5

对具有 i = ki [ A ]m [ B ]n 形式速率方程的反应，反应级数有意义。 H2 + Br2 ——— 2 HBr 的速率方程为 ' ki [ H2 ] [ Br2 ] 1/2  i =

H2 + Br2 ——— 2 HBr ki [ H2 ] [ Br2 ]  i = 1 + ki 对于上述合成 HBr 反应的非 ' ki [ H2 ] [ Br2 ] 1/2  i = 对于上述合成 HBr 反应的非 规则速率方程，反应级数无意义。

反应级数可以是 0，是分 数，也有时无意义； 反应分子数，只能对基元 反应而言，且为正整数。 3 分子反应已少见，一般 为 1 或 2。

4 个和 4 个以上的分子碰撞 在一起，发生反应，尚未见到。 对于非基元反应，无反应分子 数可言。

3. 3. 4 速率常数 1. 速率常数的意义 在  i = ki [ A ]m [ B ]n 形式速率 方程中， ki 表示当 [ A ]，[ B ] 均处于 1 时的速率。 这时，  i = ki ，因此 ki 有时称 为比速率。

 i = ki [ A ]m [ B ]n 常数 ki ，在反应过程中，不随 浓度而改变。 但 ki 是温度的函数。温度对速 率的影响，表现在对 ki 的影响上。

2. 各速率常数之间的关系 用不同物质的浓度改变表示 速率时， i 值可能不同。 但同一时刻，反应物的浓度 [ A ]，[ B ] 是一定的。

反应物的浓度 [ A ]，[ B ] 一 定。 由  i = ki [ A ]m [ B ]n 可知  i 的不同，是由于 ki 的不同 引起的。

由  i 之间的关系  B A  H G a b g h = = = 可得 ki 之间的关系 kB kA kH kG a b g h = = =

3. 速率常数的单位 k 做为比例系数，不仅要使等式 两边数值相等，而且要保证其两边单 位的一致。  i = ki [ A ]m [ B ]n

零级反应  i = ki ki 的单位和  i 的一致， 均为 mol•dm－3•s－1 。

一级反应  i = ki [ A ]， 所以 ki = [ A ]  i 一级反应 ki 的单位为 s－1。

二级反应  i = ki [ A ]2， ki = [ A ]2  i 单位 mol•dm－3•s－1 （mol•dm－3） 2

mol•dm－3•s－1 （mol•dm－3） 所以二级反应 ki 的单位为 （mol•dm－3） •s－1 －1 2 所以二级反应 ki 的单位为 （mol•dm－3） •s－1 －1 或 dm3•mol－1•s－1

n 级反应 ki 的单位为 （ mol•dm－3）－（n－1）•s－1 或 dm 3（ n－1 ） •mol －（n－1）•s－1 于是，根据反应速率常数的单位， 可以判断反应的级数。

3. 4 浓度与反应时间的关系 aA —— bB 反应速率方程的微分表达式 d [A] = kA [ A ]a － d t 3. 4 浓度与反应时间的关系 aA —— bB 反应速率方程的微分表达式 = kA [ A ]a d [A] d t － 揭示了反应速率与反应物浓度 的关系。

但是动力学研究，也应该告 诉我们反应物的浓度与反应时间 的关系。 研究表明，反应级数不同的 反应，反应物的浓度与反应时间 的关系是不相同的。

3. 4. 1 零级反应 零级反应的特点是，反应速率与 反应物浓度无关。 反应 A B 的速率方程微分 表达式为 A = = k d [A] d t －

A = = k d [A] d t － d [A] = －k d t 对该式两边进行定积分运算 d [A] = －k d t 得 [A] = [A]0 – kt

[A] = [A]0 – kt 这就是零级反应速率方程的 积分表达式。 此式用初等数学的方法就很 容易得到。

从揭示反应速率与反应物浓度 关系的速率方程的微分表达式 = k d [A] d t － 经过积分运算得到速率方程的 积分表达式 [A] = [A]0 – kt

[A] = [A]0 – kt 它揭示反应物浓度与时间的关系。 已知反应物的初始浓度 [A]0 与速 率常数 k ，就可以求得 t 时刻的反应 物浓度 [A]。

[A] = [A]0 – kt 据此也可以求得反应物浓度 达到 [A] 时，所需要的时间 t 。 人们经常用反应物消耗一半 所需的时间，去衡量反应速率的 快慢。 这就是半衰期，用 t1/2 表示。

将 [A] = [A]0 代入速率 方程的积分表达式 [A] = [A]0 – kt t ½ = —— [A]0 2k 得到零级反应的半衰期公式

t ½ = —— [A]0 2k 零级反应的半衰期与速率 常数 k 有关，也与反应物的初 始浓度 [A]0 有关。

3. 4. 2 一级反应 一级反应特点是，反应速率与 反应物浓度的一次方成正比。 A B 其速率方程的微分表达式为 A = k [A]

A = k [A] 即为 = kA [ A ] d [A] d t － 化做 = －k d t d [A] [A] 对该式两边进行定积分运算 = －k d t d [A] [A]

= －k d t d [A] [A] 得 ln[A] – ln[A]0 = － kt 这就是一级反应速率 方程的积分表达式。

ln[A] – ln[A]0 = － kt 将自然对数换成常用对数， 公式变形为 lg[A] = lg[A]0 － ——— t k 2.303 lg —— = － ——— t [A] [A]0 k 2.303 或

lg —— = － ——— t [A] [A]0 k 2.303 或 lg[A] = lg[A]0 － ——— t 这些公式表示了反应物浓度 [A] 与反应时间 t 之间的关系。

lg —— = － ——— t [A] [A]0 k 2.303 或 lg[A] = lg[A]0 － ——— t 将 [A] = [A]0 代入速率方 程的积分表达式 得到一级反应的半衰期公式 t ½ = ——— 0.693 k

一级反应的半衰期公式为 t ½ = ——— 0.693 k 一级反应的半衰期只与速率 常数 k 有关，与反应物的初始浓 度无关。

蔗糖的水解反应、有机化合物的 异构化反应基本属于一级反应。 放射性同位素的衰变也符合一级 反应的速率方程。

例 3. 5 对某山洞中一堆带有灰 烬的木头，做放射性同位素 14C 含 量分析。 结果表明 14C 含量为总碳量的 9.60  10－14 %。

一般认为在植物活体中 14C 含量为总碳量的 1.10  10－13 %。 试判断产生这堆带有灰烬的木头的年 代。

分析： lg —— = － ——— t [A] [A]0 k 2.303 据此也可以求得反应物浓度 达到 [A] 时，所需要的时间 t 。 [A]0 为已知，k 可以根据 求得。 t½

解：放射性同位素的衰变符合 一级反应的速率方程。 由半衰期公式 t ½ = ——— 0.693 k 得 k = ——— 0.693 t ½ 所以 k = ——— = 1.212  10－4（a－1） 0.693 5720

由速率方程的积分表达式 得 lg —— = － ——— t [A] [A]0 k 2.303 ——— k 2.303 t = － [A] [A]0 lg ——

将题设条件及求得的 k 值代入 ——— k 2.303 t = － [A] [A]0 lg —— 9.60  10－14 % 1.10  10－13 % lg ——————— t = － 2.303 ——————— 1.212  10－4a－1

求得 t = 1121 a 这堆带有灰烬的木材产生 的年代，距今约有 1121 年。

下面给出部分类型二级反应和 三级反应的速率方程的积分表示式 和半衰期公式，以备讨论反应物浓 度与时间的关系之用。

只有 1 种反应物的二级反应， 其速率方程的积分表达式和半衰期 公式分别为 － = k t 1 c c0 k c0 1 t ½ =

只有 1 种反应物的三级反应， 其速率方程的积分表达式和半衰期 公式分别为 － = 2 k t 1 c2 c02 t ½ = 2 k c02 3

3. 5 温度对反应速率的影响 压力和体积的变化对反应速率 的影响，可从浓度变化的影响中体 现，故不必单独讨论它们。 3. 5 温度对反应速率的影响 压力和体积的变化对反应速率 的影响，可从浓度变化的影响中体 现，故不必单独讨论它们。 温度对反应速率的影响是很显 然的。

食物夏季易变质，需放在冰箱 中；压力锅将温度升到 400 K，食 物煮熟得快。 温度升高，分子的平均能量升 高，有效碰撞次数增加，故速率加 快。

范特霍夫 （ Van’t Hoff ）指 出，温度每升高 10 K，反应速率 一般增至原来的 2 ~ 4 倍。 这一经验规律被称作范特霍夫 规则。

见 2 N2O5 —— 4 NO2 + O2 的数据 T / K 298 308 318 328 k / 10－5s－1 3.46 13.5 49.8 150 Van’t Hoff 荷兰科学家， 1901 年诺贝尔化学奖获得者。 主要工作为动力学研究， 渗透压定律等。

3. 5. 1 阿仑尼乌斯公式 温度对速率的影响，体现在对 k 的影响上。 阿仑尼乌斯（Arrhenius）总结了 3. 5. 1 阿仑尼乌斯公式 温度对速率的影响，体现在对 k 的影响上。 阿仑尼乌斯（Arrhenius）总结了 k 与 T 的关系，得到一个经验公式。 Ea RT － k = A e

（1） 指数式 Ea RT － k = A e 式中 k 速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 绝对温度 A 称为指前因子，单位同 k。

（1） 指数式 Ea RT － k = A e 取自然对数，得 ln k = － + ln A Ea RT （2） 对数式

k = A e （1） 指数式 取常用对数，得 Ea lg k =－ + lg A （3） 对数式 2.303 RT 式 （1）和 式 （3）较为常用。

k = A e 应用阿仑尼乌斯公式讨论 问题，可以认为活化能 Ea 和 指前因子 A 不随温度变化。 且由于 T 在指数上，故对 RT － k = A e 应用阿仑尼乌斯公式讨论 问题，可以认为活化能 Ea 和 指前因子 A 不随温度变化。 且由于 T 在指数上，故对 k 的影响较大。

阿仑尼乌斯为瑞典科学 家， 1903 年诺贝尔化学奖 得主，创立电离学说。

例 3. 6 反应 C2H5Cl ——— C2H4 + HCl A = 1.6  1014 s－1 Ea = 246.9 kJ•mol－1 求 700 K 时的 k。

解： 由阿仑尼乌斯公式指数式 k = A e 将题设条件代入其中 A = 1.6  1014 s－1 RT － k = A e 将题设条件代入其中 A = 1.6  1014 s－1 Ea = 246.9 kJ•mol－1

A = 1.6  1014 s－1 Ea = 246.9 kJ•mol－1 代入式中，得 k = 1.6  1014 s－1 e 246.9  103 8.314  700 － = 6.02  10－5 s－1

同样可求出，710 K 时， k710 = 1.09  10－4 s－1 与 k700 = 6.02  10－5 s－1 相比较 温度升高了 10 K，速率扩 大 1.8 倍。

从 700 K 到 710 K，k 扩大 1.8 倍。 若比较从 500 K 到 510 K， 则 k 扩大 3.2 倍。

计算结果表明， Ea 一定时，在较 低的温度区间，例如 500 ~ 510 K，温 度对速率的影响较大； 而在高温区间，例如 700 ~ 710 K，影响要小些。

k = A e 指数式 Ea lg k =－ + lg A 对数式 2.303 RT 根据阿仑尼乌斯公式，可以讨 论某温度 T1 时的 k1，T2 时的 k2， 反应的活化能 Ea 以及指前因子 A 之间的数量关系。

（ ） 由对数式 lg k1 =－ + lg A （1） Ea 2.303 RT1 lg k2 =－ + lg A （2） （2）－（1） 得 Ea 2.303 R lg = k2 k1 T1 1 T2 － （ ）

指数式 Ea RT － k = A e 使用指数式，可得类似的关系式 Ea R T1 1 － （ ） T2 k2 k1 = e

例 3. 7 已知反应 2 NOCl —— 2 NO + Cl2 T1 = 300 K 时 k1 = 2.8  10－5 dm3•mol－1•s－1 T2 = 400 K 时 k2 = 7.0  10－1 dm3•mol－1•s－1 求反应的活化能 Ea，并求指前因子 A。

（ ） 解： 由 Ea 2.303 R lg = k2 k1 T1 1 T2 － 得 Ea = 2.303 R lg － k2 k1 T1 解： 由 Ea 2.303 R lg = k2 k1 T1 1 T2 － （ ） 得 Ea = 2.303 R lg k2 k1 T1 1 T2 －

lg 2.303 R Ea = － 将题设条件代入其中，得 lg 2.303  8.314 Ea = － = 101 （kJ•mol－1） T1 1 T2 － 将题设条件代入其中，得 Ea = 300 1 400 － 2.303  8.314 lg 7.0  10－1 2.8  10－5 = 101 （kJ•mol－1）

将 Ea，T1，k1 值代入 lg k1 =－ + lg A Ea 2.303 RT1 Ea = 101 kJ•mol－1 T1 = 300 K k1 = 2.8  10－5 dm3•mol－1•s－1 可求出 A = 1.07  1013 dm3•mol－1•s－1

3. 5. 2 活化能对反应速率的影响 根据公式 Ea lg k =－ + lg A 2.303 RT 做 lg k —— 图，得一直线。 3. 5. 2 活化能对反应速率的影响 根据公式 lg k =－ + lg A Ea 2.303 RT 做 lg k —— 图，得一直线。 T 1 直线的斜率为 ， 截距为 lg A 。 Ea 2.303 R －

Ea lg k =－ + lg A 2.303 RT 由于图象为直线，故知道两组 （ lg k， ）数值，即线上的两个 点，就可以做出图象。 1

lg k =－ + lg A Ea 2.303 RT 进而求得活化能 Ea 和指前因 子 A 值。 这与例 3. 7 知道两组 k 和 T 的值，可以计算出 Ea 和 A 是异曲 同工的。

lg k =－ + lg A Ea 2.303 RT 对 Ea 不相等的两个反应，做两 条 lg k —— 曲线，其斜率当然 不同。 T 1

Ea 大的反应，直线斜率的 绝对值大，所以活化能 Ea 大的 反应，其速率随温度变化显著。

3. 6 催化剂对反应速率的影响 3. 6. 1 催化剂 在反应中，数量和组成不变，能 改变反应速率的物质，叫催化剂； 催化剂改变反应速率的作用，称 为催化作用；

有催化剂参加的反应，称为 催化反应。 如 Fe 催化合成氨 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3

2 SO2 + O2 ——— 2 SO3 催化剂为 （a）V2O5， （b）NO2，（c） Pt CO + 2 H2 ——— CH3OH 催化剂为 CuO－ZnO－Cr2O3

根据其对反应速率的影响结果， 将催化剂进行分类： 正催化剂 加快反应速率 负催化剂 减慢反应速率

负催化剂 减慢反应速率 例如反应： H2 + Cl2 2 HCl 通入微量 O2，速率减慢。 所以 O2 为该反应的负催化剂 （阻化剂）。 负催化剂 减慢反应速率 例如反应： H2 + Cl2 2 HCl hv 通入微量 O2，速率减慢。 所以 O2 为该反应的负催化剂 （阻化剂）。

助催化剂 自身无催化作用， 可帮助催化剂提高催化性能。 合成 NH3 中，Fe 粉为催化剂。 加入 Al2O3 可使催化剂 Fe 粉 的表面积增大；

加入 K2O 可使催化剂 Fe 粉 表面电子云密度增大。 二者均可提高 Fe 粉的催化活 性，均为该反应的助催化剂。 不加以说明，催化剂一般均指 正催化剂。

3. 6. 2 催化反应的特点 1. 均相催化和非均相催化 反应物和催化剂处于同一 相中，不存在相界面的催化反 应，称为均相催化。如 NO2 催化 2 SO2 + O2 ——— 2 SO3

若产物之一对反应本身有催化作 用，则称之为自催化反应。如 2 MnO4－ + 6 H+ + 5 H2C2O4 ——— 10 CO2 + 8 H2O + 2 Mn2+ 产物中之一的 Mn2+ 对反应有催 化作用，这个反应属于自催化反应。 自催化反应一般属于均相催化。

自催化反应的特点，如图 t0 tA tB t 初期 反应速率小。

t0 tA tB t 中期 经过一段时间的诱导期 t0 — tA 后，速率明显加快，见 tA— tB 段。

t0 tA tB t 后期 tB 之后，由于反应物 消耗殆尽，速率下降。

反应物和催化剂不处于同一相，存 在相界面，反应在相界面上进行的，叫做多相催化反应或叫复相催化反应，非均相催化反应。例如 Fe 催化合成氨 固 — 气 Ag 催化 H2O2 的分解 固 — 液

2. 选择性 特定的反应有特定的催化剂。 2 SO2 + O2 ——— 2 SO3 （a） V2O5，（b） NO2，（c） Pt

酯化反应 （a） 浓硫酸 （b） 浓硫酸 + 浓磷酸 （c） 硫酸盐 （d） 活性铝

同样反应物，催化剂不同时， 产物可能不同 2 KClO3 —— 2 KCl + 3 O2 MnO2 4 KClO3 —— 3 KClO4 + KCl 无催化剂

CO + 2 H2 ——— CH3OH CuO － ZnO －Cr2O3 CO + 3 H2 ——— CH4 + H2O Ni －Al2O3

3. 改变反应速率 催化剂改变反应历程，减小活化 能，提高速率，不涉及热力学问题。 如 A + B —— AB Ea 很大，无催化剂时，反应慢。

加入催化剂 Cat.，机理改变了 （a）A + B + Cat. ——— ACat. + B Ea 小 ′ Ea 小 ′ （b）ACat. + B ——— AB + Cat. 两步的活化能都小，反应加快。

两步的活化能都小。这一点 可以通过反应进程 —— 势能图 得到很好的说明。

（a）A + B + Cat. ——— ACat. + B （b）ACat. + B ——— AB + Cat. E t Ea 小 ′ rH Ea ′ AB+Cat. （a）A + B + Cat. ——— ACat. + B Ea 小 ′ Ea 小 ′ （b）ACat. + B ——— AB + Cat.

图中可以看出，不仅正反应的 活化能减小了，而且逆反应的活化 能也降低了。 E t Ea ′ AB+Cat. ACat.+B rH

E t A+B+Cat. ACat.+B rH Ea ′ AB+Cat. 因此，使用催化剂逆反应 也加快了。

E t A+B+Cat. ACat.+B rH Ea ′ AB+Cat. 从图中可以看出，热力学数据 rH 不改变。

E t A+B+Cat. ACat.+B rH Ea ′ AB+Cat. 使用催化剂仅使平衡到达的时 间提前。

NO2 催化氧化 SO2 的机理 总反应 SO2 + O2 —— SO3 Ea 大 加入 NO2 做催化剂时的反应机理 ′ 2 SO2 + NO2 —— SO3 + NO Ea 小 ′ NO + O2 —— NO2 Ea 小

Fe 表面 N2 与 H2 生成氨的 反应机理 总反应为 N2 + 3 H2 —— 2 NH3 Ea 大

Fe 做催化剂的催化机理为 N2 + 2 Fe —— 2 N－Fe H2 + 2 Fe —— 2 H－Fe N－Fe + H－Fe —— Fe2NH Fe2NH + H－Fe —— Fe3NH2 Fe3NH2 + H－Fe —— Fe4NH3 Fe4NH3 —— 4 Fe + NH3

各步反应之和为总反应 N2 + 3 H2 —— 2 NH3 每一步反应活化能都较小，故 反应加快。

3. 7 平衡常数 可逆的化学反应进行到一定程度， 达到动态平衡。 CO2（g）+ H2（g） CO（g）+ H2O（g） （1） 3. 7 平衡常数 可逆的化学反应进行到一定程度， 达到动态平衡。 高温 CO2（g）+ H2（g） CO（g）+ H2O（g） （1） Ag+ + Cl－ AgCl （2）

似乎（1）和（2）达平衡时反应 进行的程度很不一样。 应该用一个物理量，定量描述反 应进行程度的大小。我们引入平衡常 数的概念。

3. 7. 1 经验平衡常数 参与反应的物质按一定比例组成 反应混合物。 平衡时，各组分的浓度不再改变。

例如反应 CO2 g + H2 g CO g + H2O g （ ） 反应混合物的组成如下 CO2 H2 CO H2O 1473 K CO2 g + H2 g CO g + H2O g （ ） 反应混合物的组成如下 CO2 H2 CO H2O c ⁄ mol•dm－3 0.01 0.01 0 0

反应达平衡时，体系中各种物质 的浓度如下，且不再改变。 CO2 H2 CO H2O c ⁄ mol•dm－3 0.004 0.004 0.006 0.006 反应混合物的组成不同时，平衡 体系的组成并不相同。

CO2 g + H2 g CO g + H2O g （ ） 尽管平衡组成不同，但 [ CO ]平 [ H2O ]平 值是不变的。 1473 K CO2 g + H2 g CO g + H2O g （ ） 尽管平衡组成不同，但 值是不变的。 [ CO2 ]平[ H2 ]平 [ CO ]平 [ H2O ]平

对于化学计量数不全是 1 的反 应，如 2 HI （g） H2（g）+ I2 （g） 平衡时， 的值保持一定。 [ H2 ] [ I2 ] [ HI ] 2

对于一般可逆反应 a A + b B g G + h H 某温度下达平衡时， [ A ]a[ B ]b [ G ]g [ H ]h = K K 称为经验平衡常数或实 验平衡常数。

a A + b B g G + h H [ A ]a[ B ]b [ G ]g [ H ]h K = 上述的结果可表述为： 在一定温度下，可逆反应达到 平衡时，生成物浓度的幂的连乘积 与反应物浓度的幂的连乘积之比， 是一个常数。

a A + b B g G + h H [ A ]a[ B ]b [ G ]g [ H ]h K = 幂指数分别为各自的化学计量数。

[ A ]a[ B ]b [ G ]g [ H ]h K = 从经验平衡常数 K 的表达式 中可以看出，K 的单位是： （mol•dm－3） ( g + h ) － ( a + b ) 即为浓度的某次幂。

a A + b B g G + h H [ A ]a[ B ]b [ G ]g [ H ]h K = 当 （g + h） =（a + b ）时， K 的量纲为 1。

（ ） 对于气相反应 a A g + b B g —— g G g + h H g （ ） 平衡时各物质的分压不变， 有关系式 = pG （ ） 平衡时各物质的分压不变， 有关系式 = pG （ ） g pH h pA a pB b Kp

（ ） = pG pH pA pB Kp Kp 也是一种经验平衡常数， 称为分压平衡常数。 而用浓度表示的经验平衡常 （ ） g pH h pA a pB b Kp Kp 也是一种经验平衡常数， 称为分压平衡常数。 而用浓度表示的经验平衡常 数，则称为浓度平衡常数，写成 Kc 。

对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但数值 可以不同。 Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相 关的式公有 pV = nRT p = — RT p = cRT n V

换算时，要注意各物理量的单位。 pV = nRT p = — RT p = cRT 公式中 浓度 c 的单位是 mol•dm－3， 压力 p 的单位是 Pa， R = 8.314  103 Pa·dm3•mol－1•K－1

在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写 浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固 态和纯液态物质不写。如 CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） Kp = p CO2 固相不写入。

Cr2O72－（aq） + H2O（l） 2 CrO42－（aq）+ 2 H+ （aq） [ CrO42－ ] [ H+ ] K c =

平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。 N2 + H2 NH3 （1） [ NH3 ] K1 = [ N2 ] [ H2 ] 1/2 3/2 [ NH3 ] [ N2 ] [ H2 ] K1 = N2 + 3 H2 2 NH3 （2） [ NH3 ] [ N2 ] [ H2 ] 2 3 K2 =

N2 + H2 NH3 （1） N2 + 3 H2 2 NH3 （2） K2 =（K1）2，计量数扩大 2 倍，平衡常数 K 乘 2 次方。 方程式的计量数扩大 n 倍，平衡常数 K 乘 n 次方。

正反应 a A b B （3） [ B ] K3 = [ A ] 逆反应 b B a A （4） [ A ] K4 = [ B ] b a

正反应 a A b B （3） 逆反应 b B a A （4） K3 = K4 1 互逆反应，其平衡常数 互为倒数。

2 NO + O2 2 NO2 （5） [ NO2 ] K5 = [ NO ] [ O2 ] 2 NO2 N2O4 （6） [ N2O4 ]

2 NO + O2 2 NO2 （5） 2 NO2 N2O4 （6） 2 NO + O2 N2O4 （7） [ N2O4 ] K7 =

2 NO + O2 2 NO2 （5） 2 NO2 N2O4 （6） 2 NO + O2 N2O4 （7） （7） = （5）+（6） 而 K7 = K5•K6 反应方程式相加（减）， 平衡常数相乘（除）。

3. 7. 2 标准平衡常数 将浓度或分压分别除以各自的标 准态，即得相对浓度或相对分压。 相对的意义是指对于标准态数值 的倍数。

例如： 浓度 [ A ] = 5 mol•dm－3 相对浓度为 5 mol•dm－3 [ A ] 1 mol•dm－3 ⊖ c = = 5

分压 pA = 10  100 kPa 相对分压为 ⊖ p pA 100 kPa 10  100 kPa = = 10

故相对浓度和相对分压都是 量纲为 1 的量。 平衡时，浓度和分压保持不 变，相对浓度和相对分压当然也 保持不变。

（ ） 对溶液反应 a A（aq）+ b B（aq）—— g G（aq）+ h H（aq） 平衡时 = [G] c [H] [A] [B] ⊖ c （ ） g [H] h [A] a [B] b K

（ ） 对气相反应 a A（g）+ b B（g）—— g G（g）+ h H（g） 平衡时 = pG p pH pA pB K g h a ⊖ p （ ） g pH h pA a pB b K

对于复相反应，如 CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） 纯固相的 x i = 1，其标准态 写入表达式中。 故平衡时 = p ⊖ K CO2

K ⊖ 称为标准平衡常数（也称 之为热力学平衡常数）。 对于不含气相物质的反应，K ⊖ 和经验平衡常数 K 在数值上相等， 因为标准态的值为 1。

但是，有气相物质参加的反 应，标准平衡常数 K ⊖ 和 经验平 衡常数 K 的数值经常不相等。 因为标准态 p ⊖ ≠ 1。

例 3. 8 反应 A（g） 2 B（g） 在某温度达到平衡时，各组分 的分压均为 100 kPa。 求其经验平衡常数 Kp 和标准 平衡常数 K ⊖ 。

解： A（g） 2 B（g） = pB （ ） 2 pA Kp = 100 kPa （ ） 2 = 100 kPa

A（g） 2 B（g） = ⊖ K p pA （ ） pB 2 = 100 kPa （ ） 2 = — 1 = 1

3. 7. 3 平衡转化率 反应达到平衡状态，表示反应 进行到最大程度。 故平衡常数大小可以表示反应 进行的程度。

例 3. 9 反应 CO（g）+ H2O（g） H2（g） + CO2（g） 某温度时，Kc = 9，CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol·dm－3 。 求 CO 的平衡转化率。

解： CO g + H2O g —— H2 g + CO2 g （ ） t0 0.02 0.02 0 0 t平 0.02－x 0.02－x x x K c = [ H2 ] [CO2 ] [ CO ] [ H2O ]

CO g + H2O g —— H2 g + CO2 g （ ） t平 0.02－x 0.02－x x x [ H2 ] [CO2 ] K c = [ H2 ] [CO2 ] [ CO ] [ H2O ] CO g + H2O g —— H2 g + CO2 g （ ） = x 2 （0.02 － x） 2 = 9

x 2 = 9 （0.02 － x） x = ± 3 0.02 － x x = 0.015（ mol•dm－3 ） = 9 x 2 （0.02 － x） 2 = ± 3 x 0.02 － x x = 0.015（ mol•dm－3 ） 已转化掉的 [ CO ] 为 0.015 mol•dm－3

转化率 =  100 % [CO ] 转化 [ CO ] t0 所以，转化率 =  100 % 0.015 0.02 = 75 ％

某温度时，Kc = 9 转化率 =  100 % = 75 % 0.015 0.02 若改变温度，使 Kc = 1 可求得平衡转化率为 50 %

在其余条件相同的前提下， K 值越大，转化率越高，反应 进行程度越高。

考虑此类问题的一般思路是 （1） 书写反应式； （2） 将起始浓度表示清楚； （3） 将平衡浓度表示清楚； （关键步骤） （4） 将平衡浓度代到平衡常 数表达式中； （5） 解方程。

3. 7. 4 判断化学反应的方向 某化学反应 a A b B 达平衡时 [ A ] a [ B ] b Kc = 平

a A b B 不平衡时，A，B 当然也有具体 浓度数值 [ A ]，[ B ] 令 [ A ] a [ B ] b Q = Q 称为某时刻的反应商（这里 是浓度商）。

反应 a A b B [ A ] a [ B ] b Q = Q 的表达式类似于平衡常数 K 的表达式，只是其浓度不是平衡浓度。

反应 a A b B 下面讨论 Q 与 Kc 的大小与反应 进行的方向之间的关系。 当 Q < Kc 即 < [ A ] a [ B ] b 平

[ B ] b < [ A ] a 平 是否会同时有 分子 [ B ] b < [ B ] b平 和 分母 [ A ] a > [ A ] a平 和 在纯数学中， 显然不正确 2 3 5 6 <

反应 a A b B < [ A ] a [ B ] b 平 值得注意的是，这里的分数，其 分子（生成物浓度）和分母（反应浓 度物）在数量上有制约关系：

反应 a A b B < [ A ] a [ B ] b 平 即其分子的增加（或减少），总是 与其分母的减少 （或增加）同时发生。

于是我们的结论就成立了。 即，由于 ， < [ A ] a [ B ] b 平 [ B ]b < [ B ]b平 ， [ A ]a > [ A ]a平 所以有

设反应 a A —— b B 是基元反应， 由微观可逆性原理，其逆反应 b B —— a A 也是基元反应。

对于逆反应 b B —— a A 有 － = k－ [ B ]b ，  －，平 = k－ [ B ]b平

－ = k－ [ B ]b ，  －，平 = k－ [ B ]b平 [ B ]b < [ B ]b平 ， [ A ]a > [ A ]a平 由于 故  － <  －， 平 （1）

正反应 a A —— b B 是基元反应，  + = k+ [ A ]a ，  +，平 = k+ [ A ]a平 [ B ]b < [ B ]b平 ， [ A ]a > [ A ]a平 由于 故  + >  +，平 （2）

 + >  +，平 （2） 结合  － <  －，平 （1） 因为 －,平 =  + ，平 ， 所以  － <  + 即反应正向进行。

结论，当 Q < Kc 时， 反应正向进行； 同理，当 Q > Kc 时， 反应逆向进行； Q = Kc 时，  － =  + ， 反应达到平衡。

对于非基元反应，虽然质量作用 定律不能严格成立，但反应物浓度越 大，反应速率越快这一基本趋势仍是 正确的。 因此，对于非基元反应同样有上 述结论。

在经验平衡常数和标准平衡常数 的使用上，有两点要注意： （a） 计算转化率和判断反应方 向，用 K 和 K ⊖ 均可。 （b） 比较 Q 和 K 的大小时， Q 和 K 两者的浓度或分压表示一定 要一致。

3. 8 K ⊖ 和 的关系  rG ⊖ 在标准状态下，一个化学反应 能否发生，可以用反应的  rG ⊖ 加以判断。  rG ⊖ m 在标准状态下，一个化学反应 能否发生，可以用反应的 加以判断。  rG ⊖ m 反应的 如何得到？  rG ⊖ m 可以查生成自由能 表  f G ⊖ m

之后用公式  r G ⊖  f G ⊖ = i （生）－ i （反）  rG ⊖ 计算出 ，并加以判断。 计算出 ，并加以判断。  rG ⊖ m = i （生）－ i （反）  f G ⊖  r G ⊖ 但各种反应物，生成物并非处 于标准态的情况，怎样使用 判断反应进行的方向呢 ?  rG ⊖ m

3. 8. 1 化学反应等温式 化学反应 a A + b B —— g G + h H 在某时刻，各物质的浓度 （或分压）并非标准态，此时 的反应商为 Q 。

化学热力学中有如下关系 式，表明 ，Q 和 rGm  rG ⊖ 三者之间的关系：  rG ⊖ rGm = + RTlnQ 这就是化学反应等温式。

用该式可以求出 rGm，以 做为非标准态下化学反应进行方 向的判据。 rGm < 0 自发反应 rGm = 0 可逆，平衡态 rGm > 0 非自发反应

当体系处于平衡时 有 rGm = 0， 同时 Q = K ⊖ 故化学反应等温式  rG ⊖ rGm = + RTlnQ  rG ⊖ 变为 0 = + RTln K ⊖  rG ⊖ m

 rG ⊖ 0 = + RTln K ⊖  rG ⊖ 即 = －RTln K ⊖ 这一公式极为重要，它将两个 m 即 = －RTln K ⊖  rG ⊖ m 这一公式极为重要，它将两个 重要的热力学数据 和 K ⊖ 联 系起来。  rG ⊖ m

 rG ⊖ 将 = －RTln K ⊖ 代入化学等温式  rG ⊖ rGm = + RTlnQ 得 rGm = －RTlnK ⊖ + RTlnQ 即 rGm = RTln K ⊖ Q

rGm = RTln K ⊖ Q 该公式将非标准态下的两种 判据联系起来 Q < K ⊖ 时，反应正向进行， 由公式得 ， rGm < 0 ；

rGm = RTln K ⊖ Q Q > K ⊖ 时，反应逆向进行， 由公式得， rGm > 0 ； Q = K ⊖ 时，反应达到平衡， 由公式得，rGm = 0 。

3. 8. 2 几种热力学数据间的关系 我们已经学习过几种 热力学数据： 焓 （H） 熵 （S ） 自由能 （G）

有列在表中的生成反应的相对 热力学数据： 和  f G ⊖ m  f H ⊖ 以及标准熵的绝对数据 S ⊖ m

也有通过表中数据计算得来的 化学反应的标准态热力学数据：  rG ⊖ m  r H ⊖  r S ⊖ 焓变 熵变 自由能变

还有非标准状态下反应的 热力学数据： 焓变 rHm 熵变 rSm 自由能变 rGm 既有 298 K 的，又有其他 温度下的数据。

这些热力学数据之间既有本质 上的区别，又可以通过 吉布斯 — 赫姆霍兹方程 rGm = rHm － TrSm 化学反应等温式 rGm = + RTlnQ  rG ⊖ m 建立数值上的联系。

还有下列关系式：  r H ⊖  f H ⊖ = i （生）－ i （反）  r S ⊖ S ⊖ m  r H ⊖ =  i （生）－  i （反） S ⊖ m  r S ⊖ = i （生）－ i （反）  f G ⊖ m  r G ⊖

≈ 查 表 ≈ fH m (298K) rH m (298K) rH m (T) S m (298K) rS m (298K) (生) － (反) fH m (298K) ⊖ rH m (298K) ⊖ ≈ rH m (T) ⊖ 查 表 (生) － (反) S m (298K) ⊖ rS m (298K) ⊖ rS m (T) ≈ ⊖ fG m (298K) ⊖ rG m (298K) ＝ rH m (298K) － 298K  rS m (298K) ⊖ (生) － (反) rG m (298K) ⊖ rGm ( T ) rGm(298K) rGm(T) ＝ rG m (T) + RTlnQ ⊖ rGm(298K) ＝ rG m (298K) + 298K  RlnQ ⊖ rG m (T) ＝ rH m (T)－TrS m (T) ⊖ rG m ( T ) ⊖

3. 8. 3 平衡常数的求法 测出某温度下化学平衡时 各物质的浓度或分压，利用平 衡常数的表达式求算。

例 3. 10 某温度下反应 N2（g）+ 3 H2（g）—— 2 NH3（g ） 达到平衡时，测得 [ H2 ] = 0.15 mol•dm－3 [ N2 ] = 2.1 mol•dm－3 [ NH3 ] = 19 mol•dm－3 求该温度时反应的平衡常数 Kc 。

N2（g）+ 3 H2（g）—— 2 NH3（g ） 解： [ NH3 ] [ N2 ] [ H2 ] Kc = （19 mol•dm－3 ） （2.1 mol•dm－3 ） （0.15 mol•dm－3 ） 2 3 = Kc = 5.1  104 （mol•dm－3）－2

Kc = 5.1  104 （mol•dm－3）－2 由于没给 T 的值，故不能用公式 或 p = cRT 求分压，亦 不可求其 Kp。 p = RT V n

能否求 K ⊖ 呢 ? 分压 p 求不出，故亦不能求出 相对分压，K ⊖ 当然不能求出。 考虑用 c ⊖ = 1 mol•dm－3 做标 准态，求出相对浓度，进而求出 K ⊖ 。 可以吗？

不可以！！ 为什么？？ 题中给出，在该温度下物质是气体， N2（g）+ 3 H2（g）—— 2 NH3（g ） 故其标准态是 p ⊖ ，而不是 c ⊖ 。

平衡常数还可以通过查表，由 求出 ，  f G ⊖  rG ⊖ 再利用公式 求得 = －RTln K ⊖  rG ⊖ 求出 ，  f G ⊖ m  rG ⊖ 再利用公式 求得 = －RTln K ⊖  rG ⊖ m ln K ⊖ = －  rG ⊖ m RT

例 3. 11 求反应 2 NO2（g）——— N2O4（g） 298 K 时的 K ⊖ 解： 查表得 例 3. 11 求反应 2 NO2（g）——— N2O4（g） 298 K 时的 K ⊖ 解： 查表得 （NO2，g ）= 51.3 kJ•mol－1 （N2O4，g）= 99.8 kJ•mol－1  f G ⊖ m

2 NO2（g）——— N2O4（g）  r G ⊖  f G ⊖ = i （生）－ i （反） = （N2O4，g ） m  r G ⊖ = （N2O4，g ） －2 （NO2，g）  f G ⊖ m = 99.8 － 51.3  2 = － 2.8（kJ•mol－1）　

ln K ⊖ = －  rG ⊖ m RT = 2.8  103 8.314  298 = 1.13 故 K ⊖ = 3.10

注意，利用 ，通过公式  rG ⊖ m ln K ⊖ = －  rG ⊖ m RT 求得的平衡常数一定是 K ⊖。

又如反应 CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g）  f G ⊖ 查表得 值，计算出  rG ⊖ = 131.5 kJ•mol－1 查表得 值，计算出  f G ⊖ m = 131.5 kJ•mol－1  rG ⊖ m 求出 K ⊖ = 8.9  10－24 = p ⊖ K CO2 即 = 8.9  10－24

p ⊖ CO2 即 = 8.9  10－24 = 8.9  10－24 p ⊖ p CO2 = 8.9  10－24  100 kPa = 8.9  10－19 Pa 这个数据的实际意义是什么？

这说明，298 K 时 CaCO3 表面 CO2 的平衡分压是 8.9  10－19 Pa。 298 K 时，若 CO2 分压低于此 值，则 CaCO3 将要分解。

又如可以计算出反应 Na2SO4•10 H2O（s）—— Na2SO4（s）+ 10 H2O（g） 273 K 时的平衡常数 K ⊖ = 4.08 10－25

（ ） Na2SO4•10 H2O（s）—— Na2SO4（s）+ 10 H2O（g） K ⊖ = 4.08 10－25 p 即 = 4.08  10－25 （ ） 10 所以，平衡时 = 0.364 kPa p H2O

p 平衡时 = 0.364 kPa 这个数据的实际意义又是什么呢 ？ 这说明，273 K 时 Na2SO4•10 H2O 表面 H2O 的平衡分压是 0.364 kPa。 若 H2O 的分压低于此值，则 Na2SO4•10 H2O 将要失水分解，即 风化。

273 K 时 H2O 的饱和蒸 汽压为 0.611 kPa。 要保证 H2O 的分压高于 0.364 kPa，则相对湿度要大 于如下值 0.611 kPa 0.364 kPa = 59.6 %

3. 9 化学平衡的移动 3. 9. 1 平衡移动的概念 化学平衡是有条件的。在一定条 件下建立的平衡，当条件发生变化时 将被破坏，从平衡态变为不平衡态。 之后，在新的条件下，反应再度平衡。 这种过程称为化学平衡的移动。

导致平衡移动的原因，可以从 反应商的改变和平衡常数的改变两 个方面去考虑 。 例如，某温度下反应 a A b B 达到平衡

平衡时，有 Q = K ， + =  － 。 反应 a A b B 当体系中加入反应物 A，Q 的 分母增大，Q 变小，导致 Q < K， 反应向右进行。 过一段时间，又达 到平衡，即平衡右移。

这是由于改变 Q，使 Q ≠ K 造成的平衡移动。 导致 Q 变化的因素一般有浓 度，压力，体积等外界条件。

温度的改变，将会影响反应的 ，因为  rG ⊖ m  rG ⊖ m =  r H ⊖ － T r S ⊖

同时，温度的改变也导致 K ⊖ 的变化。  rG ⊖ 因为 ln K ⊖ = － RT 故温度变化，将引起 K 变化， m RT 故温度变化，将引起 K 变化， 使 K ≠ Q ，平衡将移动。

3. 9. 2 浓度对化学平衡的影响 例 3. 12 反应 CO（g）+ H2O（g） H2（g）+ CO2（g） 某温度下达到平衡时 [ CO ] = [ H2O ] = 0.005 mol•dm－3 [ CO2 ] = [ H2 ] = 0.015 mol•dm－3

CO（g）+ H2O（g） H2（g）+ CO2（g） 向平衡体系中加 H2O（g）， 使 [ H2O ] = 1.0 mol•dm－3 试判断平衡移动的方向，并求 重新平衡时 CO 的转化率 。

[ CO ] = [ H2O ] = 0.005 mol•dm－3 [ CO2 ] = [ H2 ] = 0.015 mol•dm－3 解： Kc = [ CO ] [ H2O ] [ CO2 ] [ H2 ] （0.005 mol•dm－3 ） （0.015 mol•dm－3 ） 2 = 故 Kc = 9

向平衡体系中加 H2O（g） 使 [ H2O ] = 1.0 mol•dm－3。 平衡因浓度的改变而被破坏 时，Qc 发生变化。

[ CO ] = [ H2O ] = 0.005 mol•dm－3 [ CO2 ] = [ H2 ] = 0.015 mol•dm－3 加 H2O（g），使 [ H2O ] = 1.0 mol•dm－3。 Qc = [ CO ] [ H2O ] [ CO2 ] [ H2 ]

[ CO2 ] [ H2 ] Qc = [ CO ] [ H2O ] （0.015 mol•dm－3 ） = 0.005 mol•dm－3  1.0 mol•dm－3 （0.015 mol•dm－3 ） 2 = = 0.045

故 Qc = 0.045 又 Kc = 9 Qc < Kc 平衡将右移。 CO + H2O —— CO2 + H2 （g） （g） （g） （g） t0 0.005 1.0 0.015 0.015 t 0.005 －x 1－ x 0.015 + x 0.015 + x

Kc = [ CO ] [ H2O ] [ CO2 ] [ H2 ] = 9 （0.005 －x ） （0.015 + x ） = = 9 （0.005 －x ） （0.015 + x ） 2 = （1.0 －x ） 解得 x = 0.00495 转化率 =  100 % = 99% 0.00495 0.005

例 3. 9 反应 某温度时，Kc = 9，CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol·dm－3 。 求 CO 的平衡转化率。 CO（g）+ H2O（g） H2（g） + CO2（g）

已转化掉的 [ CO ] 为 0.015 mol•dm－3 ， 所以，转化率 =  100 % 0.015 0.02 = 75 %

若从 [ CO ] = 0.02 mol•dm－ 3 算起，而此时转化率为  100 % 0.015 + 0.00495 0.02 = 99.75 %

改变浓度将使平衡移动，增 加一种反应物的浓度，可使另一 种反应物的转化率提高。 这是工业生产上一项重要措 施。

3. 9. 3 压力对化学平衡的影响 对于有气体参加的反应，压力的 改变可能对平衡有影响。

（ ） （ ） 某温度下，反应 N2（g）+ 3 H2（g）—— 2 NH3（g） 达到平衡，有 p K p = （ ） N2 （ ） H2 3 现将体系的总压扩大 2 倍，试判 断平衡移动的方向。

总压增大时，Qp 将如何 变化，是问题的关键。 pi = p总 xi xi 不变， p总 扩大 2 倍， pi 将扩大 2 倍。

（ ） （ ） （ ） （ ） N2（g）+ 3 H2（g）—— 2 NH3（g） = 故 Q p 2 p = 4 p 2 p 8 p 2 （ ） N2 （ ） H2 3 = 4 p 2 NH3 （ ） 2 p N2 （ ） 8 p H2 3

（ ） （ ） （ ） （ ） = 4 p 2 p 8 p Qp = p  = Kp 2 NH3 N2 H2 3 2 NH3 N2 H2 （ ） 2 p N2 （ ） 8 p H2 3 Qp = p 2 NH3 （ ） N2 （ ） H2 3  = Kp

Qp = Kp 即 Qp < Kp 故平衡右移。 这与我们熟知的结论，增大 压力平衡向气体分子数少的方向 移动相一致。

体积变化的影响可以归结为 浓度或压力变化的影响。 将各种因素综合起来考虑问 题，就必须学会用 Q 与 K 的关 系来推理。

3. 9. 4 温度对化学平衡的影响 温度的变化，将使 K 改变，从而 影响平衡。 = －RTln K ⊖  rG ⊖  rG ⊖ 3. 9. 4 温度对化学平衡的影响 温度的变化，将使 K 改变，从而 影响平衡。 = －RTln K ⊖  rG ⊖ m  rG ⊖ m =  r H ⊖ － T r S ⊖ 联立，得 －RTln K ⊖ =  r H ⊖ m － T r S ⊖

－RTln K ⊖ =  r H ⊖ － T r S ⊖ ln K ⊖ = －  r S ⊖ R  r H ⊖ RT m － T r S ⊖ ln K ⊖ = －  r S ⊖ m R  r H ⊖ RT 不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式 ln K ⊖ = －  r S ⊖ m R  r H ⊖ RT1 1 （1） ln K ⊖ = －  r S ⊖ m R  r H ⊖ RT2 2 （2）

ln K ⊖ = －  r S ⊖ R  r H ⊖ RT1 （1） ln K ⊖ = －  r S ⊖ R  r H ⊖ RT2 m R  r H ⊖ RT1 1 （1） ln K ⊖ = －  r S ⊖ m R  r H ⊖ RT2 2 （2） 这里，近似地认为 和 不随温度变化。  r H ⊖ m  r S ⊖

（ ） （2）－（1）， 得 ln =  r H ⊖ R K ⊖ T1 T2 － 或 ln = K ⊖  r H ⊖ RT1T2 m R 2 K ⊖ 1 T1 T2 － （ ） 或 ln = 2 K ⊖ 1  r H ⊖ m RT1T2 （T2－ T1）

ln = K ⊖  r H ⊖ RT1T2 （T2－ T1） 式中 RT1T2 > 0 对于吸热反应， > 0  r H ⊖ m RT1T2 （T2－ T1） 式中 RT1T2 > 0 对于吸热反应， > 0  r H ⊖ m

ln = K ⊖  r H ⊖ RT1T2 （T2－ T1） 升温，即 T2 > T1 时，T2 － T1 > 0 m RT1T2 （T2－ T1） 升温，即 T2 > T1 时，T2 － T1 > 0 所以 > 0 ln 2 K ⊖ 1 K ⊖ > K ⊖ ，平衡右移 1 2

ln = K ⊖  r H ⊖ RT1T2 （T2－ T1） 降温，即 T2 < T1 时，T2 － T1 < 0 m RT1T2 （T2－ T1） 降温，即 T2 < T1 时，T2 － T1 < 0 所以 < 0 ln 2 K ⊖ 1 K ⊖ < K ⊖ ，平衡左移 1 2

ln = K ⊖  r H ⊖ RT1T2 （T2－ T1） 对于放热反应， < 0  r H ⊖ 当 T2 > T1 时， m RT1T2 （T2－ T1） 对于放热反应， < 0  r H ⊖ m 当 T2 > T1 时， K ⊖ < K ⊖ ，平衡左移 1 2 T2 < T1 时， K ⊖ > K ⊖ ，平衡右移 1 2

平衡移动遵循勒 • 夏特里 （Le Chatelier）原理： 如果对平衡施加一种作用， 则平衡向着使这种作用减小的 方向移动。

（ ） 利用公式 ln =  r H ⊖ R K ⊖ T1 T2 － 当然可以进行关于 K ⊖ ，T 和 反应热 rH 的计算。 m 2 （ ） 当然可以进行关于 K ⊖ ，T 和 反应热 rH 的计算。

（ ） （ ） 这种计算与本章中关于速 率常数 k，温度 T 和活化能 Ea 的计算相似，参见例 3. 7。 ln =  r H ⊖ R 的计算相似，参见例 3. 7。 ln =  r H ⊖ m R 2 K ⊖ 1 T1 T2 － （ ） Ea 2.303 R lg = k2 k1 T1 1 T2 － （ ）