臭氧和总氧化剂 Ozone and total oxidants 第五节 臭氧和总氧化剂 Ozone and total oxidants

一、概 述 （introduction） 臭氧是氧的同素异形体，是氧化性最强的氧化剂之一。总氧化剂是指大气中除氧以外的具氧化性质的物质。一般指能氧化KI析出I2的物质，主要是臭氧、少量过氧乙酰硝酸酯及过氧化氢。以臭氧浓度表示总氧化剂的含量。

（一） 臭氧的理化性质 Physical and chemical properties of ozone 天蓝色、具特殊臭味的气体，分子式O3，分子量48； mp-251℃ ； bp-112℃；相对密度1.658，标况下比重2.1445g/L。 液体臭氧为暗蓝色，易爆炸，固态臭氧为紫黑色。水中溶解度1.494L/L。常温下较稳定，高温下易分解。 臭氧和烯烃反应生成醛是其特性反应。

（二）污染源 Pollution sources O3是平流层大气的正常组分，其浓度可达数ppm。地表未污染大气中O3浓度为0.02ppm。 雷电时空气中氧可发生光致离解生成O3；高压电器放电过程、紫外灯、电弧、高频无声放电和焊接切割等过程都会生成O3。

室内空气臭氧来源 Laser printers Photocopiers Fax machines Ozone Generators “Air Cleaning” devices

（三）毒害作用 Toxication of ozone 臭氧具强烈刺激性，2～4mg/m3 可刺激黏膜和损害中枢神经系统，引起支气管炎和头痛。长时间吸入低浓度臭氧，可引起支气管炎及呼吸道疾病。 臭氧参与烃类和氧化氮的光化学反应，形成具强烈刺激作用的二次污染物——光化学烟雾。刺激眼睛和呼吸道粘膜，引起眼睛红肿和喉炎等。

南极上空的臭氧层空洞就像一个巨大的蓝色水滴。 O3在平流层中含量虽低，但对人类和生物的生存却十分重要的。氟氯碳化合物（CFCs，俗称氟里昂）和含溴化合物哈龙（Halons）等可造成平流层臭氧层破坏，使太阳紫外线到达地表强度增加，引起人体皮肤癌发病率上升。

臭氧层被破坏的机理 平流层内强烈紫外线使CFCs和Halon解离，释出高活性原子态氯和溴自由基，是破坏臭氧层的主要物质： Cl + O3 →ClO + O2 ClO + O →Cl + O2 据估算，一个Cl自由基可破坏104～105个臭氧分子，而Br自由基对臭氧的破坏能力是氯原子的30～60倍。两自由基还存在协同作用。

（四）卫生标准 Hygienic standards 公共场所：0.1mg/m3 ； 工作场所：0.3mg/m3 。 我国大气环境质量标准（1h平均）：0.12mg/m3(一级）；0.16mg/m3(二级）；0.20mg/m3（三级）。

二、分析方法 Analytical methods 方 法 检出限 特 点 化学发光法 0.005mg/m3 快速、灵敏、准确 硼酸碘化钾比色法 1mg/25ml 灵敏、较准确，总氧化剂 丁子香酚比色法 0.25mg/5ml 特异性好、灵敏、准确 中性碘化钾比色法 0.35mg/5ml 灵敏、较准确、影响因素较多，总氧化剂 靛蓝二磺酸钠比色法 0.12mg/10ml 灵敏、准确 库仑原电池法 0.015mg/m3 其他方法还有紫外光度法和红外光度法。

臭氧测定标准方法 标准编号 标准名称 方法 GB/T15437－1995 环境空气臭氧的测定（已替代） 靛蓝二磺酸钠分光光度法 HJ 504-2009 环境空气 臭氧的测定 GB/T18204.27-2000 公共场所空气中臭氧测定方法 GB/T 15438-1995 环境空气臭氧的测定 紫外光度法

（一）靛蓝二磺酸钠光度法 Indigo disulphonate sodium spectrophotometry 1、原理 蓝色（610nm） 无色

采样测定 采样管：串联两支多孔玻板吸收管； 吸收液：IDS吸收液； 流速：0.50L/min，采气至第一支采样管颜色明显减退。 610nm比色定量。

说 明 臭氧标准：采用IDS代替臭氧作标准。但需用碘量法标定，标定原理： 1O3=2Br2=4e Br S2O3

O 3+ 2e- O 2+ [O 2- ] 即：1O3=1Br2=2e 关于臭氧标准的参考文献 　在臭氧的分析测定中发现测得的臭氧浓度往往偏低, 分析主要原因不是干挠, 亦不是操作 误差, 而是方法中使用臭氧摩尔质量的错误。 O 3+ 2e- O 2+ [O 2- ] 即：1O3=1Br2=2e

干扰及消除 紫外线；氧化性气体（如NO2）；还原性气体如（SO2、H2S)。 适合高含量的臭氧样品 消除：避光采样可除紫外线干扰。

二、

零空气：不含能使臭氧分析仪产生可检测响应的空气，也不含与臭氧发生反应的一氧化碳、乙烯等物质。

臭氧标准：用臭氧发生器发生稳定浓度的臭氧，流量保持均匀。

（三）化学发光法 chemiluminescent method 1. 原理 臭氧和乙烯可发生气相氧化反应生成激发态的甲醛（HCHO※），HCHO※不稳定，回到基态，发出峰值波长435nm的光，通过光电倍增管转变成电流，电流大小在一定范围内与空气中臭氧浓度成正比。反应式如下： 2O3+2C2H4→4HCHO*+O2 HCHO*→HCHO+hυ

O3分析器结构示意图 The sketch map of ozone analyzer

2. 注意事项 Points for attention 1．本法测定结果为臭氧浓度，而非总氧化剂。 2. 臭氧与乙烯气相发光反应发射出300～600nm的连续光谱，峰值波长为435 nm。 3. 仪器中标准臭氧是由紫外灯照射净化空气而发生的，其浓度用紫外光度法进行标定后作为臭氧标准气。 4. 冷却装置为降低光电倍增管的暗电流和噪声

（四）丁子香酚光度法 Spectrophotometry using eugenol 1. 原理 空气中的臭氧与4-烯丙基-2-甲氧基苯酚（eugenol，丁子香酚）分子中烯丙基双键发生特异反应生成甲醛，甲醛与二氯亚硫酸汞钠及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物，在560nm波长下比色定量。以甲醛代替臭氧作为标准。

反应式： 红色化合物

2. 采样 sampling 冲击式吸收管内加1ml纯丁子香酚，进气管接近液面。另取一支气泡吸收管内装10ml水, 将两支吸收管串联后，以2L/min的流量采气10min。记录采样时的温度和大气压力。

3. 分析步骤 Operation procedure 5ml样液 二氯亚硫酸汞钠 盐酸副玫瑰苯胺溶液 混匀，30℃水浴20min后，冷却 比色（560nm)

4. 注意事项 Points for attention 丁子香酚试剂在放置过程中，与空气中臭氧反应产生甲醛。故在临用前，将其通过亚硫酸钠结晶柱，以除去甲醛。（HCHO + Na2SO3 +H2O =  H2 OSO3Na + NaOH ） 当空气中存在甲醛干扰时，需单独测定甲醛含量，并从结果中减去。

采样用的丁子香酚加入量可在0.6～1ml范围内调节，不要将进气管插入丁子香酚液面下，否则会将丁子香酚抽入第二个吸收管中，使溶液变浑浊，影响测定结果。 采样时的流量和显色时的温度对测定结果均有影响，因此，必须注意对以上条件的控制。