9 Mechanical Properties of Polymers Polymer Physics 高分子物理 9 Mechanical Properties of Polymers 高分子的力学性能

Mechanical Properties Tensile 拉伸 拉伸强度，拉伸(杨氏)模量，断裂伸长率，屈服强度，100％定伸应力… Compress 压缩 压缩强度，体积模量… Impact 冲击 悬臂梁，简支梁，落锤，缺口，无缺口… Banding 弯曲 弯曲强度，弯曲模量 Shear 剪切 剪切强度，剪切模量 …

9.1 Stress-Strain Behavior of Polymers 高分子的应力-应变行为

Term definition 基本术语定义 A0 F l0 l l Tensile stress A 拉伸应力 Tensile strain 拉伸应变 True stress 真应力 无体积变化 且均匀变形 适用条件？？？？

Typical stress-strain curve Y: yield point  屈服点 y: yield strength 屈服强度 y Y B b y: elongation at yield 屈服伸长率 B: break point 断裂点 b: break strength 断裂强度 b: elongation at break 断裂伸长率 Y’ Tensile strength 拉伸强度   y b Young's modulus 杨氏模量 Fracture energy 断裂能: OYB面积 屈服点Y前断裂——脆性断裂 屈服点Y后断裂——韧性断裂

Molecular motion during tensile test 拉伸过程中高分子链的运动 I Elastic deformation  B 普弹形变 键长键角运动，可回复 Y II Forced rubber-like deformation I II III 强迫高弹形变 链段沿外力方向取向 加热至Tg以上可恢复 III Viscous flow  y b 粘流形变 整链相互滑移或断链 不可回复

Types of stress-strain curve 应力-应变曲线的类型 序号 1 2 3 4 5 类型 硬而脆 硬而强 强而韧 软而韧 软而弱 曲线 模量 高 低 拉伸强度 中 断裂伸长率 小 大 很大 断裂能 实例 PS PMMA 酚醛树脂 硬PVC AS PC ABS HDPE 硫化橡胶 软PVC 未硫化橡胶 齐聚物 软~硬：模量 强~弱：拉伸强度 韧~脆：断裂能

Considère drawing Considère作图法 How to find yield point in true stress-strain curve? 屈服点定义 1 在真应力-应变图上，从横坐标点 = 1向曲线作切线，其切点为屈 服点，对应的真应力是屈服真应力 适用条件？？？？

Three types of true stress-strain curve 三种真应力-应变曲线 B 1 1 从横坐标点不能向曲线上作切线 高分子拉伸时，随负荷增大而均匀伸长，不能成颈 (橡胶) 从横坐标点可向曲线上作一条切线，切点即为屈服点 高分子拉伸时，随负荷增大而均匀伸长，到切点时成颈，随后细颈逐渐变细，负荷下降直至断裂 从横坐标点可向曲线上作二条切线 在A处达极大值，成颈，进一步拉伸时工程应力沿曲线下降至B点，之后工程应力稳定在B点，试样被拉，细颈稳定扩展，直至试样全部变成细颈，最后，进一步拉伸则继续发展直至断裂

Factors influencing stress-strain curves of polymers 高分子应力~应变曲线的影响因素 化学组成 化学结构 分子量及其分布 支化、交联 结晶及取向 物理结构 晶区大小与形状 形态 试验条件—温度、速率等

9.2 Yielding and cold drawing of Polymer 聚合物的屈服与冷拉

高分子应力应变行为的一般特点 线弹性阶段 屈服阶段，伴随一个应力下降过程(软化softening) 颈缩形成及其扩展(成颈necking) 应力增大(硬化hardening) 断裂 冷拉前，高分子发生明显的屈服，试样测试区出现一处、或几处“颈缩” 随冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细 继续拉伸，应力上升(应变硬化)，直至断裂

Principle of yielding 屈服原理 高分子为什么会屈服？屈服后为什么会产生细颈？ 细颈为什么会扩展？ 在屈服点，韧性高分子试样上常出现与拉伸方向约成45角倾斜的剪切滑移变形带(Shear band)，且逐渐生成对称的细颈 法向 应力 切向 应力 Analysis of the stress during tensile test

Principle of yielding 屈服原理 法向应力与抗拉能力相关，而抗拉极限取决于分子主链的强度(键能) 材料在法向应力作用下的破坏，往往伴随主链的断裂 切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值取决于分子间内聚力 材料在切向应力作用下的屈服，往往发生分子链的相对滑移 垂直应力下的分子链断裂 剪切应力下的分子链滑移

Principle of yielding 屈服原理 0º横面上，法向应力最大 45º截面上，切向应力最大 法向 切向  韧性材料(抗剪极限<抗拉极限) 拉伸时，(45、135)斜截面上的最大切应力先增加到材料的剪切强度，使材料屈服，出现剪切滑移变形带 进一步拉伸，剪切带中分子链取向，强度提高，变形暂时停止。其边缘则进一步发生剪切变形 试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样 脆性试样(抗拉极限<抗剪极限) 最大切应力达到剪切强度前，横截面上的法向应力已达到材料的拉伸强度，试样来不及屈服就断裂了 (断面与拉伸方向相垂直)

Principle of yielding 屈服原理 不同的高分子具有不同的抗拉、抗剪能力 材料的最大抗拉伸能力，为临界抗拉伸强度c 最大抗剪切能力，为临界抗剪切强度c 高分子(23C) c / MPa c PS 40 48 SAN 56 73 PMMA 74 49 PVC 67 39 PC 87 PES 80 PEEK 120 62 脆、韧判据 脆性：c < c(抗拉极限<抗剪极限)，首先达到抗拉极限 韧性：c > c (抗拉极限>抗剪极限) ，首先达到抗剪极限

Necking and cold drawing 脆性高分子：断裂前试样不发生明显变化，断裂面与拉伸方向垂直，且很光洁 韧性高分子：屈服后产生细颈(neck)，之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不变(称冷拉，cold drawing)，直至细颈扩展到整个试样，应力才重新增加直至断裂 冷拉是强迫高弹形变 对于非晶聚合物，主要是链段取向 对于结晶聚合物，主要是片晶的变形 Neck 细颈 Necking and cold drawing

Cold drawing 冷拉 是否发生强迫高弹形变(冷拉)，关键有两点： 软、硬恰当，才能实现冷拉 屈服后，应呈现软化效应 应变增大后，应呈现硬化效应 环境温度、拉伸速率、分子量，均明显影响冷拉 温度过低或拉伸速率过高，分子松弛不充分，造成应力集中，材料过早破坏 温度过高或拉伸速率过低，分子链可能发生滑移而流动，造成断裂 分子量较低，不能够充分拉伸、取向，屈服后不久就发生破坏 软、硬恰当，才能实现冷拉

Cold drawing of glassy amorphous polymers 玻璃态非晶高分子的拉伸 T << Tg 脆性断裂 T < Tg 出现屈服，形变稍大 T < Tg 韧性，形变大，发生冷拉 (有些高分子出现) T > Tg 高弹态、形变大，无屈服点 具有屈服点的断裂，为韧性断裂 屈服前除去外力，形变立即回复；形变由键长键角变化引起，较小 屈服后除去外力，形变不再回复；但将温度升至Tg附近，链段运动解冻，形变可恢复 该形变属高弹形变。因在较大外力强迫下产生，称强迫高弹形变 温度愈低，产生强迫高弹形变所需应力就愈大 温度足够低时，无论多大的外力都无法产生强迫高弹形变，只能产生脆性断裂。此时温度称脆化温度，是高分子使用的最低温度(Tb)

Cold drawing of glassy amorphous polymers 玻璃态非晶高分子的拉伸 受迫高弹形变态 在大应力作用下，有些玻璃态高分子能产生百分之几百的大形变(高弹形变) 产生原因：外力使链段运动松弛时间变短 E: 活化能 : 外力 : 活化体积 : 松弛时间 σ越大，τ越小，链段运动活化能降低 链段松弛时间与外力作用相当时，就可能产生强迫高弹变形 条件 屈服应力σY < 断裂应力σb 温度范围 Tb<T<Tg , Tb为脆化温度 拉伸速率适当

Cold drawing of semicrystalline polymers 结晶高分子的拉伸 从远低于玻璃化温度，直到熔点附近，结晶高分子均可发生冷拉伸，也属强迫高弹变形 曲线可分为三个阶段 均匀拉伸至Y 屈服、成颈、颈扩展(应力几乎恒定) 成颈结束后均匀拉伸，应力硬化至断裂 Y 缩颈区分子链取向，模量提高，使缩颈进一步扩大

Cold drawing of semicrystalline polymers 结晶高分子的拉伸 受拉伸形变时，晶片发生位错、转向、定向排列、拉伸示意图 冷拉伸使原有的结晶结构(球晶、片晶)破坏，形成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿拉伸方向排列

Shear band and Craze 剪切带和银纹 Shear band 剪切带 剪切带的产生与发展可吸收大量能量 单向拉伸至屈服点时，韧性高分子中出现的、与拉伸方向成约45角倾斜的剪切滑移变形带 剪切带的产生与发展可吸收大量能量 剪切带发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展 剪切带 剪切带厚约1m 剪切带内部，分子链沿外力方向高度取向 剪切带内部，无空隙，形变过程无明显的体积变化

Shear band and Craze 剪切带和银纹 Craze 银纹 银纹的产生与发展可吸收大量能量 退火会使银纹消失。 应力作用下，高分子材料中薄弱环节因应力集中而产生局部塑性形变和取向，垂直于应力方向上出现微细的空化条纹状形变区 银纹折光指数<本体折光指数，银纹-本体界面对光线产生全反射，故名 银纹的产生与发展可吸收大量能量 退火会使银纹消失。 裂缝 尺寸约10010  1m，外形与裂缝(Crack)相似 裂缝内部是空的 银纹内部有许多高度取向的微纤，把银纹体的两个面连接起来，微纤间为空隙。银纹体中高分子体积分数约为40~60% 微纤平行于外力方向，银纹长度垂直于外力 银纹进一步发展，微纤断裂，就成为裂缝 银纹

Shear band and Craze 剪切带和银纹 剪切带和银纹，是高分子的两种主要屈服形式 无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，提高韧性 银纹和剪切带是韧性高分子形变的两种主要形式 剪切带和银纹，是高分子的两种主要屈服形式 剪切带是剪切应力作用下的屈服，其方向与应力成45(135)，材料体积不变 银 纹是垂直应力作用下的屈服，其方向与应力方向垂直，因微空穴化，体积略增大 高分子采取什么形式的屈服，主要取决于其临界缠结分子量Mc 非晶态高分子：M>Mc时，分子间缠结形成物理交联点 PS等脆性高分子：Mc (19k) 较大，缠结点密度低，缠结链可伸展度大，易产生银纹 PC等韧性高分子：Mc (2.5k) 较小，缠结点密度高，缠结链伸展较困难，易发生应变硬化，银纹化形变不会充分发展；应力增大到剪切屈服应力时，产生剪切形变

Shear band and Craze 剪切带和银纹 一般情况下，材料既有银纹屈服，又有剪切屈服 剪切屈服，细颈 银纹屈服 形变 形变大，>10~% 形变小 ，<10% 曲线特征 有明显的屈服点 无明显的屈服点 体积 体积不变 体积增加 力 剪切力 张应力 结果 冷拉 裂缝 能量 吸收能量

9.3 Fracture Theory of Polymers 高分子的断裂理论

Griffith fracture theory Griffith断裂理论 目前广泛应用于金属和非金属材料的断裂现象 Griffith认为 实际的脆性固体在受到外力作用时 由于局部不均匀性，垂直于主应力方向上会产生裂缝，在裂缝两端产生应力集中 局部应力 > 材料内聚力，导致裂缝增长，进而使材料断裂

Stress concentration 应力集中 无限大平板上刻一椭圆孔 在垂直于长轴方向施以均匀张应力，则在椭圆孔附近存在应力集中，两端的应力最大 2b 2a 0 椭圆 a >> b 裂缝 裂缝尖端曲率半径 Stress distribution near an ellipsoid

Griffith equation Griffith方程 从能量平衡观点分析断裂过程，认为 断裂产生新表面，所需要表面能由材料弹性储能的减少来补偿 裂缝附近集中了大量的弹性储能，材料在裂缝处先行断裂 裂缝发展的条件 弹性储能 临界应力 表面能 弹性模量 Griffith Equation 单位面积裂缝的表面能 裂缝面积 a: 临界裂纹长度

Stress intensity factor 应力强度因子 Griffith Equation  > C 时破坏 KIC KI > KIC 时破坏 材料本身的性质 应力强度因子

Molecular theory 断裂的分子理论 认为断裂是松弛过程 宏观断裂是化学键断裂的热活化过程 原子热运动的无规热涨落能量超过束缚原子的位垒时，化学键离解，从而发生断裂。该过程与时间有关 材料从完好状态到断裂的时间，称为承载寿命 外力降低了活化位垒，致使寿命降低，材料易断裂 U0 U0’ Distance Energy A A’ B Potential barrier of a chemical bond Green: without stress Red: with stress

Activation energy of fracture 断裂活化能 拉伸应力作用下，材料寿命与应力的关系为 断裂活化能 活化体积 高分子断裂活化能与热分解活化能的比较 聚合物 断裂活化能 U0 kJ/mol 热分解活化能 U‘ kJ/mol PVC 146 134 PE 226 230 PMMA 218~222 PP 235 230~243 PTFE 314 318~335 Nylon66 118 180 测定不同、T下的ln，就可求得U0，发现与热分解活化能相当接近，说明假设正确

9.4 Tensile Strength of Polymers 高分子的拉伸强度

Theoretical strength 理论强度 从分子角度看，高分子之所以有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键、分子间的范德华力和氢键 不考虑其他因素，可从微观角度计算出高分子的理论强度 为简化问题，把聚合物断裂的微观过程归纳为3种 化学键破坏 分子间滑脱 范德华力或氢键破坏

Chain scission 断链 断裂截面上所有高分子链的化学键同时破坏 化学键键能 破坏一根化学键所需的力 C-C键能335~378kJ·mol-1，每键键能5~6 10-19J 该能量可看作克服成键的原子引力 尔格是一达因的力使物体在力的方向上移动一厘米所作的功 化学键键能 破坏一根化学键所需的力 d>0.154nm时，化学键破坏 高分子链的截面积 单位面积的高分子链数 破坏单位面积 化学键所需的力

Chain slippage 分子间滑脱 高分子链平行于受力方向排列，使与断裂截面上所有高分子链有关的分子间作用力(包括范德华力和氢键)同时破坏 粗略估算 断裂面上高分子链的数目与前者相同 高分子的摩尔内聚能比共价键键能大5~10倍，故理论强度约为1~2105MPa

Destroy of Van der Waals bond 范德华键破坏 高分子链垂直于受力方向排列，使断裂截面两侧高分子链间的分子间作用力(包括范德华力和氢键)同时破坏 粗略估算 高分子的截面积为0.2nm2，纵剖面积为100nm0.5nm=50nm2 断裂截面上的链数是前者的0.2/50，故理论强度约 1~2105/250=400~800MPa

Tensile strength of practical polymers 实际高分子的拉伸强度 高分子的实际强度为10~100MPa，与理论强度相比有巨大的差距 主要原因 材料内部存在各种缺陷，造成应力集中，使局部区域的应力远高于平均应力 破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏 高分子聚集态结构不可能像理论计算时那么规整 玻璃态高分子中，存在大量尺寸100nm的孔穴 高分子合成、加工过程中，难免引入许多杂质和缺陷 使用过程中，孔穴应力具有集中效应，孔穴附近分子链所承受的应力超过实际材料所受的平均应力几十倍或几百倍，以至达到材料的理论强度。材料在这些区域首先破坏，继而扩展到材料整体

Tensile strength of practical polymers 实际高分子的拉伸强度 链末端 链缠结 次价键 交联点 片晶内缺陷 分离的异物 微空洞 填料粒子 (相容性差) 结晶区域 微区边界 层间无定形区 可能导致高分子强度下降的微观结构示意图

Tensile Properties of Polymers Tensile Strength, MPa Elongation at break, % Young’s Modulus, MPa LDPE 22~39 60~150 840~950 PS 35~63 1~3 2800~3500 PMMA 49~77 2~10 ~3200 PP 34~42 200~700 1200~1400 PVC-U 20~40 2500~4200 Nylon-66 ~83 ~60 3200~3300 PET ~80 ~200 ~2900 POM 62~68 60~75 ~2800 PC ~67 60~100 2200~2400 PPO 86~90 30~80 2600~2800 PTFE 14~25 250~350 400

Factors influencing tensile strength 影响高分子拉伸强度的因素 内因 链结构 聚集态结构 分子间作用力 … 外因 温度 应变速率 …

拉伸强度 极性 氢键 刚性 分子量 交联 Chain Structure 链结构 分子间作用力增加 化学键力增加 分子间作用力增加 聚酰胺(氢键)>聚氯乙烯(极性基团)>聚异丁烯 刚性 化学键力增加 分子量 分子间作用力增加 交联 适度的交联可以有效地增加分子链间 的联系，使分子链不易发生相对滑移

Molucular weight 分子量 分子链的链端对强度无贡献 分子量越高，端链所占比例越少,强度越高 极性聚合物(PA) 分子量应达20k或以上 非极性聚合物(PE) 分子量应达50k或以上

拉伸强度 结晶形态 结晶度 球晶尺寸 Crystallization 结晶 伸直链晶体 串晶 球晶 随结晶度增大，屈服应力、拉伸强度、弹性模量均提高，断裂伸长率、韧性下降 均匀小球晶(类似交联点)使强度、伸长率、模量和韧性提高 拉伸强度 结晶使分子间排列紧密——分子间作用力 ↑，E↑

取向方向 垂直于取向方向 Orientation 取向 拉伸强度 模量 范德华键破坏 拉伸强度 模量 高分子链沿外力作用方向平行排列 断裂时，破坏主价键的比例大大增加 主价键的强度比范德华力的强度约高20倍 垂直于取向方向 范德华键破坏 拉伸强度 模量

Defects 缺陷 几何不连续 孔、空洞、缺口、沟槽、裂纹等 材质不连续 杂质的质点(催化剂、灰尘、填料) 载荷不连续 温度分布不均匀产生热应力 材料受力时，缺陷附近的局部范围造成 应力集中，严重降低拉伸强度

Deformation rate 应变速率 链段运动是松弛过程，外力的作用使松弛时间下降 活化能 应力 若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应，材料在断裂前可发生屈服，出现强迫高弹性，呈现韧性断裂 若链段松弛跟不上外力作用速率，材料在断裂前不发生屈服，呈现脆性断裂  20 inch/min 5 inch/min 1.25 inch/min 0.25 inch/min 0.05 inch/min Tensile rate  Stress-strain curve of PS

Temperature 温度 降低温度，与提高外力作用速率，有同样的效果 温度升高，材料变软、变韧 温度下降，材料变硬、变脆 温度升高， 抗拉强度下降 弹性模量下降 塑性增大   T < Tg50 拉伸速率  温度  T ~ Tg50 T = Tg50 ~ Tg T > Tg   拉伸速率和温度对断裂点的影响 温度对应力-应变曲线的影响

Brittle-ductile Transformation 脆韧转变 材料从脆性断裂向韧性断裂的转变   断裂应力 断裂应力 屈服应力 屈服应力 脆韧转变点 脆韧转变点 . T  屈服应力、断裂应力与温度和应变速率的关系 高温下、低拉伸速率下的韧性材料，在低温或高速率拉伸下会呈脆性 就材料增韧而言，提高低温韧性十分重要

Brittle-ductile Transformation 脆韧转变 随应变速率增加，脆韧转变移向高温 By ：脆性 yB 3y ： 无缺口时为韧性 有缺口时呈脆性 B>3y ：韧性  断裂应力 屈服应力 T 低应变速率 高应变速率

Brittle-ductile Transformation 脆韧转变 脆性断裂试样表面 韧性断裂试样表面 脆性断裂试样表面的电镜照片 韧性断裂试样表面的电镜照片

环境压力对PS应力-应变曲线的影响(31C) Pressure 压力 许多非晶聚合物，如PS、PMMA等， 脆-韧转变与环境压力有关 压力诱导脆-韧转变 PS在低环境压力(常压)下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低 随环境压力升高，PS强度、伸长率变大，出现屈服 环境压力对PS应力-应变曲线的影响(31C)

Reinforcing of Polymers 高分子的增强 高分子材料的强度、模量 << 金属和陶瓷 作为结构材料使用时，需增强，最常用的方法是加入增强材料 (零维材料)粉 体 (炭黑、白炭黑；纳米粒子) (一维材料)连续纤维 (一维材料)短 纤 维 (含晶须) (二维材料)片状填料 (黏土、水滑石) …

Particulate reinforcing 粒子增强 橡胶补强 炭黑或白炭黑起交联点的作用 橡 胶 拉伸强度，MPa 未增强 增强 非结晶性 硅橡胶* 0.34 13.7 丁苯橡胶 1.96 19.0 丁腈橡胶 19.6 结晶性 天然橡胶 31.4 氯丁橡胶 14.7 25.0 丁基橡胶 17.6 18.6 * 白碳黑

Particulate reinforcing 粒子增强 活性填料增强，主要来自其表面活性 炭黑粒子表面有活性基团(羧基、酚基、醌基等)，可(物理或化学)吸附橡胶分子 炭黑粒子吸附大分子链，具有均匀分布应力的作用 某一分子链受拉伸时，可通过炭黑粒子将应力传递到其它分子链上，避免应力集中 炭黑粒子具有“类交联”作用。即便某一处网链断裂，其它分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体 化学交联与物理交联示意图

Fiber reinforcing 纤维增强 聚合物基复合材料 由两种或者以上材料复合所制得的材料 高分子基体为连续相，起粘结增强体、赋形、传递应力、增韧作用 纤维为分散相，起增强作用，承担材料使用中的各种载荷 纤维强度高，可承受高应力 高分子基体易发生粘弹变形和塑性流动，与纤维粘结可传递应力 纤维首先承受应力 即使个别纤维断裂，仍能承受应力：树脂的粘结作用和塑性流动，可抑制断纤维被拉开的趋势 树脂与纤维的粘结可抑制裂纹传播：基体的切变作用使裂纹不沿垂直应力的方向发展，而发生偏斜，很大一部分断裂功消耗于反抗基体对纤维的粘着力

Fiber reinforcing 纤维增强 复合材料的极限强度 纤维拉伸强度 纤维体积分数 纤维断裂应变时基体的应力

Fiber reinforcing 纤维增强 几种结构材料的力学性能

Short fiber reinforcing 短纤维增强 纤维拉伸强度 临界纤维长度 纤维直径 基体剪切强度 L<Lc时，无增强作用 L>Lc时，复合材料的极限强度 纤维强度极限 纤维体积分数 纤维长度 纤维断裂应变时基体的应力 增强效果与纤维的长度、纤维-高分子界面粘接力有关

9.5 Toughness of Polymers 高分子的韧性

Impact strength 冲击强度 冲击强度是表征材料韧性的一种强度指标 常用的冲击试验方法有 悬臂梁冲击试验(含无缺口、有缺口两种试样) 简支梁冲击试验(含无缺口、有缺口两种试样) 落重式冲击试验 高速拉伸试验 …

Charpy impact strength 简支梁冲击强度 试样受冲击载荷而折断时，单位截面积所吸收的能量 冲断试样所消耗的功 kJ/m2 d b 宽度 剩余厚度 P Charpy test

Izod impact strength 悬臂梁冲击强度 试样受冲击载荷而折断时，单位缺口宽度所吸收的能量 冲断试样所消耗的功 J/m b P 宽度 Izod test

Factor influencing toughness 影响高分子韧性的因素 内因 链结构 聚集态结构 分子间作用力 … 外因 温度 应变速率 …

韧性 极性 氢键 刚性 支化 交联 Chain structure 链结构 分子间作用力增加，阻碍链段运动，强 迫高弹形变困难 支化程度增加，分子间距增加， 分子间作用力减小 适度交联可有效地增加分子链间 的联系，使分子链不易发生相对滑移 交联

冲击强度 结晶度 球晶尺寸 Crystallization 结晶 结晶度40~60%，PE、PP等高结晶度材拉伸时发生屈服，断裂伸长率高，韧性好 结晶度进一步增大，材料变硬变脆，抗冲击韧性下降 原因：结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱。受冲击时，材料形变能力降低

Orientation 取向 垂直于取向方向，冲击强度升高 平行于取向方向，冲击强度因取向而降低 实际材料总是在最薄弱处首先破坏。因此，取向对材料的抗冲击性能是不利的

Defects 缺陷 受力时，裂缝、孔隙、缺口、杂质等缺陷附近的局部范围产生应力集中，严重降低拉伸和冲击强度 大量的同类小缺陷可同时诱发大量空穴或银纹，吸收冲击能，反而有利于提高冲击强度

Temperature 温度 越接近Tg，韧性越大 高韧性塑料 温度升高，材料变软变韧 温度下降，材料变硬变脆     T < Tg50 拉伸速率  温度  T ~ Tg50 T = Tg50 ~ Tg T > Tg   拉伸速率和温度对断裂点的影响 温度对应力-应变曲线的影响

Temperature 温度 1区: T<Tg(塑料)：脆性 冲击强度低；断面光滑 2区: T>Tg(橡胶) 强度开始增加，部分断面粗糙 3区: T>>Tg(橡胶)： 韧性、强度迅速增加，断面粗糙

Stress-strain curve of PS Deformation rate 应变速率  链段松弛时间与外力作用速率相适应，材料断裂前可发生屈服，呈韧性断裂 链段松弛跟不上外力作用速率，材料断裂前不发生屈服，呈脆性断裂 20 inch/min 5 inch/min 1.25 inch/min 0.25 inch/min 0.05 inch/min Tensile rate 应变速率 韧性  Stress-strain curve of PS

Toughening of polymers 高分子的增韧 常用的方法 弹性体增韧 刚性有机粒子增韧 超细无机粒子增韧 …

Rubber toughening 橡胶增韧 与橡胶类嵌段共聚、接枝共聚，或物理共混，可大幅度改善脆性塑料的韧性 丁二烯与苯乙烯共聚，得到高抗冲聚苯乙烯；氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混，得到硬聚氯乙烯韧性体，均使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍 达到良好增韧效果的条件 橡胶相作为分散相存在 橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力 橡胶相Tg << 使用温度 增韧效果取决于分散相大小、界面粘接力，即两者相容性 s s e 塑料 橡胶 e s s e 增韧塑料 增强橡胶 e

Rubber toughening 橡胶增韧 Mechanical properties of PS/EPDM (85/n) binary blends n （wt） Impact Strength （KJ/m2） Tensile Strength （MPa） Elongation at Break （％） Tensile Modulus Bending Strength Bending Modulus 1.29 42.0 5.8 8.50 44.3 455.6 5 1.36 31.0 7.6 6.01 39.6 388.5 10 1.53 26.8 10.9 4.94 34.5 307.2 15 2.14 21.4 9.4 4.75 30.1 250.1 20 2.54 20.5 17.0 3.64 27.9 224.3 25 1.84 20.3 10.6 3.87 25.5 199.8 EPDM：三元乙丙橡胶(Ethylene-Propylene-Diene Monomer)是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物

Mechanical properties of PS/EPDM/SBS (85/n/10) ternary blends Rubber toughening 橡胶增韧 Mechanical properties of PS/EPDM/SBS (85/n/10) ternary blends EPDM （wt） Impact Strength （KJ/m2） Tensile Strength （MPa） Elongation at Break （％） Tensile Modulus Bending Strength Bending Modulus 2.03 37.1 6.5 8.69 27.5 262.9 5 3.07 31.5 7.5 7.78 35.9 257.3 10 6.23 27.6 6.84 33.6 249.8 15 11.2 24.8 6.9 6.06 30.6 230.4 20 22.5 21.2 10.6 7.95 25.7 217.5 25 26.3 18.4 38.9 4.44 24.0 206.5 SBS ：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

Mechanism of rubber toughening 橡胶增韧机理 有人认为，由于橡胶粒子本身吸收能量，橡胶横跨于裂纹两端，阻止裂纹扩展 形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少，约占总吸收能量的10%，大部分能量是被基体连续相吸收的 也有人认为，形变时橡胶粒子收缩，诱使塑料基体玻璃化温度下降 由橡胶收缩引起的玻璃化温度下降仅10℃左右，不足以引起脆性塑料在室温下屈服

ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，黑粒子为橡胶相 Mechanism of rubber toughening 橡胶增韧机理 多重银纹机理 根据Griffith理论，断裂能否进行，取决于弹性储能与断裂所产生表面的表面能的相对大小 若只有极少数银纹，应力全部集中在这几个银纹上，银纹很快发展为裂缝，并迅速扩展，较低的力就使材料破坏 橡胶分散相起应力集中体的作用。受冲击时，橡胶相诱发大量银纹(微裂纹)，吸收大量能量，从而起增韧作用 大量银纹存在时，应力场相互干扰，使银纹端部的应力减小，而且银纹端部发展到橡胶粒子时也可能被终止 橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹 ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，黑粒子为橡胶相

Mechanism of rubber toughening 橡胶增韧机理 剪切屈服机理 分散的橡胶相在塑料相中建立了静水张应力，使塑料相的自由体积增大，玻璃化转变温度降低(?)，易产生剪切滑移变形，从而实现脆-韧转变 橡胶粒子分散在基体中，形变时成为应力集中体，能促使周围基体发生脆-韧转变和屈服 引发大量银纹(应力发白)、剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带可终止银纹，阻碍其发展成裂缝 银纹-剪切带协同机理 剪切带可诱发和终止银纹，两者可产生协同效应 高抗冲PS，橡胶粒子引发PS产生银纹

Mechanism of fiber toughening 纤维增韧机理 纤维，可提高热固性树脂及脆性高分子基体韧性 纤维可承担缺口附近大部分负荷，使应力分散到更大面积上 纤维可吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝 脆性基体中纤维对裂纹尖区的影响 Wd—纤维撕脱能，Ws—纤维滑动能，Wp—纤维拔出能，Wmr—基体脆断能 韧性基体中纤维对裂纹尖区的影响 Wd—纤维撕脱能，Ws—纤维滑动能，Wp—纤维拔出能，Wmr—基体断裂能， Wm—基体塑性变形能

ROF toughing 刚性有机粒子增韧 ROF具有既增强又增韧的效果 ROF增韧的前提 传统的聚合物增切改性方法是将聚合物与橡胶、热塑性塑料、热固性树脂等进行共混或共聚.但它们往往以牺牲材料宝贵的强度、刚度、尺寸稳定性、耐热性及可加工性能为代价。近年来发展起来的刚性粒子( Rigid Filler, RF)增韧聚合物.不但可使材料的韧性得以提高，同时也可使其强度、模量、耐热性、加工流动性能等得到改善，显示了增韧增强的复合效应。RF改性聚合物己引起人们的高度重视.其研究逐渐深入.取得了许多实质性的进展。 ROF具有既增强又增韧的效果 ROF增韧的前提 基体本身是韧性的 界面粘接力强  变形时，若两相粘接力强，而基体又不产生银纹，则给ROF颗粒很大的静压力，使颗粒随之变形 不论颗粒本身是脆性的还是韧性的，在静压力下表现为韧性 ROF刚性很大，变形时吸收大量能量，从而提高材料的断裂能 

体系的相容性较差时-空穴增韧机理: ①.分散相ROF以规整的球状均匀分散在基体连续相中.两相之间有明显的界而.甚至在分散相粒子周围存在着空穴。 ②受冲击时.界而易脱粒形成微小的空穴.这些微小的空穴易产生而吸收能量.也可引发银纹吸收能量，从而提高材料的断裂韧性。

本章回顾

非晶高分子的力学行为 基本概念： 屈服、缩颈、冷拉、变硬化 杨氏模量、拉伸强度、断裂能 银纹、剪切带(区别? 韧性玻璃态高分子吸收能量的两种主要模式) 脆-韧转变 温度 拉伸速率  温度的影响(脆-韧转变) T << Tg 脆性断裂、形变小 T < Tg 出现屈服点，形变稍大 有些高分子韧性断裂，形变大 T > Tg 不屈服，形变大 拉伸速率的影响(脆-韧转变) 拉伸速率，相当于温度，断裂强度，断裂伸长率 受迫高弹(韧性)形变，y<b 大应力作用下，韧性玻璃态(Tb<T<Tg)高分子所产生的高弹形变 原因：应力使链段运动松弛时间，促进链段在作用力方向上的运动 

结晶高分子的力学行为 低于Tg到Tm，出现一个或几个细颈(缩颈)，逐渐发展至整个试样 依次经历弹性变形、屈服、应变软化、冷拉、应变硬化(分子运动单元？) 冷拉可能包含有结晶的破坏、取向、再结晶等过程 球晶尺寸大、结晶度高，强度高、延伸率低，韧性差

拉伸强度 韧性 分子结构 支化：提高 结晶，分子间排列紧密，分子间作用力  ，拉伸强度 化学键破坏 分子间滑脱(解缠结) 次价力破坏(范德化力、氢键解离) 拉伸强度 韧性 分子结构 增加分子链间作用力(极性基团、氢键)、引入刚性结构，拉伸强度 阻碍链段运动，强迫高弹形变困难，韧性差 支化：提高 结晶，分子间排列紧密，分子间作用力  ，拉伸强度 高弹态，结晶使冲击强度；结晶度、球晶尺寸，冲击强度 玻璃态，结晶使冲击强度 取向：分子链协同作用，取向方向强度；横向方向强度(范德华破坏) 交联：分子间作用力，拉伸强度；过度交联，变脆 拉伸温度 温度，拉伸强度、(Tg附近)韧性 拉伸速度 速度 ，屈服强度、拉伸强度、韧性 高分子增韧 分散的橡胶相起应力集中作用，诱发大量银纹(微裂纹)，吸收能量 应力场相互干扰，降低银纹端部的应力集中

Define the following terms Tensile strength Impact strength Craze Craze yielding Shear yielding Cold draw

习题 1．什么是聚合物的强度？为什么理论强度比实际强度高很多倍？影响聚合物强度的因素有哪些？ 2. 什么是高聚物的脆性断裂和韧性断裂？什么是脆韧转变？实验条件对高聚物的脆韧转变有什么影响？ 3．结晶高聚物的拉伸有什么特点？晶态高聚物的取向过程对晶态结构有什么影响？ 4.在一次拉伸实验中，试样夹具之间试样的有效尺寸为：长50mm、宽10mm、厚4mm，若试样的杨氏模量为35MPa，问加负荷100N该试样应伸长多少。