第三章：晶體結構 本章重點 • 原子以何種方式結合成固體？ （以金屬為例）) • 材料密度與子結構的關係 ？ • 材料性質的方向有關？

能量與堆積 • 非緊密堆積, 任意排列 •緊密堆積, 規則排列 緊密、規則堆積的結構，具有較低能量 能量 典型的原子間 鍵結長度 • 非緊密堆積, 任意排列 能量 r 典型的原子間 鍵結長度 鍵結能 原子間距 r •緊密堆積, 規則排列 能量 典型的原子間 鍵結長度 典型的原子間 鍵結能 原子間距 r 緊密、規則堆積的結構，具有較低能量

材料與堆積 Si Oxygen 結晶材料... • 原子堆積方式為週期式的三度空間陣列 • 種類: - 金屬 - 許多陶瓷 - 部分高分子 • 原子堆積方式為週期式的三度空間陣列 • 種類: - 金屬 - 許多陶瓷 - 部分高分子 結晶 SiO2 Adapted from Fig. 3.22(a), Callister 7e. Si Oxygen 非結晶材料... • 原子堆積無週期性 • 產生於: - 複雜結構 - 急速冷卻 “非晶質(Amorphous) =非結晶(Non-crystalline) 非結晶 SiO2 Adapted from Fig. 3.22(b), Callister 7e.

結晶系統 單位晶胞(Unit cell): 包含完整結晶體晶格樣式的最小重複體積 7 晶體系統 14 晶格 a, b, c 為晶格常數 Fig. 3.4, Callister 7e. 7 晶體系統 14 晶格 a, b, c 為晶格常數

晶體系統 表3.2

 金屬晶體結構 最密堆積以盡量降低空係的方式 2度空間 vs. 接著由 2度空間 轉至 3度空間

金屬晶體結構 • 傾向於緊密堆積 •緊密堆積的原因: • 具有最簡單的結晶構造：BCC、FCC、HCP. • 傾向於緊密堆積 •緊密堆積的原因: - 一般而言只有單一元素，其原子大小一樣. - 金屬鍵無方向性. - 鄰近原子間距小，以維持較低的鍵結能. - 電子遮蔽帶正電的核心（填滿軌道的電子+原子核） • 具有最簡單的結晶構造：BCC、FCC、HCP.

簡單立方結構 (SC) • 非常稀少，因堆積密度低 (僅釙具此結構) • 最密堆積方向為立方體的邊. • 配位數 = 6 • 非常稀少，因堆積密度低 (僅釙具此結構) • 最密堆積方向為立方體的邊. • 配位數 = 6 (最接近的鄰近原子) (Courtesy P.M. Anderson)

原子堆積因子 (APF) 單位晶胞內原子的體積* APF = 單位晶胞內原子的體積 *假設原子為硬球 • 簡單立方結構 APF = 0.52 原子數 4 a 3 1 p (0.5a) 3 R=0.5a APF = 3 a 單位晶胞 體積 最密堆積方向含 8 x 1/8 = 1 原子/單位晶胞 Adapted from Fig. 3.23, Callister 7e.

體心立方結構 (BCC) • 體對角線方向原子相互接觸. • 配位數 = 8 ex: 鉻、鎢、鐵()、鉭、鉬 • 體對角線方向原子相互接觸. --注意： 為便於觀察，中心原子以不同顏色表示 ex: 鉻、鎢、鐵()、鉭、鉬 • 配位數 = 8 Adapted from Fig. 3.2, Callister 7e. 2 原子/單位晶胞: 1 中心 + 8 角落 x 1/8 (Courtesy P.M. Anderson)

原子堆積因子 : BCC • BCC的APF = 0.68 a R a 長度 = 4R = 最密堆積方向: 3 a 4 3 2 p ( 3 Adapted from Fig. 3.2(a), Callister 7e. 單位晶胞 原子數 4 原子 體積 3 2 p ( 3 a/4 ) 3 APF = 單位晶胞 體積 3 a

面心立方結構 (FCC) •面對角線方向原子相互接觸. •配位數 = 12 ex: 鋁、銅、金、鉛、鎳、鉑、銀 --注意： 為便於觀察，中心原子以不同顏色表示 ex: 鋁、銅、金、鉛、鎳、鉑、銀 •配位數 = 12 Adapted from Fig. 3.1, Callister 7e. 4原子/單位晶胞: 6 面心 x 1/2 + 8 角落 x 1/8 (Courtesy P.M. Anderson)

原子堆積因子 : FCC (APF的極大值) • FCC 的 APF = 0.74 a 2 a 最密堆積方向： 長度= 4R = 2 a 單位晶胞包含: 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 原子/單位晶胞 Adapted from Fig. 3.1(a), Callister 7e. 單位晶胞 原子數 4 原子 體積 3 4 p ( 2 a/4 ) 3 APF = 3 原子 體積 a

FCC 堆積順序 • ABCABC...堆積順序 • 2D 投影 A 層 B C 層 A B 層 C A C A A B C

六方最密堆積結構 (HCP) • ABAB...堆積順序 • 3D 投影 • 2D 投影 下層 中層 上層 A 層 B 層 Adapted from Fig. 3.3(a), Callister 7e. •配位數 = 12 6 原子/單位晶胞 • APF = 0.74 ex: 鎘、鎂、鈦、鋅 • c/a = 1.633

理論密度, r 單位晶胞內原子質量 密度  = 單位晶胞的體積 n A  = VC NA where n =單位晶胞中原子數 密度  = VC NA n A  = where n =單位晶胞中原子數 A = 原子量 VC =單位晶胞的體積 = 立方體 a3 NA = 亞弗加厥常數 = 6.023 x 1023 原子/莫耳

理論密度, r  = a R Ex: 鉻 (BCC) A = 52.00 g/mol R = 0.125 nm n = 2 a = 4R/ 3 = 0.2887 nm  = a 3 52.00 2 原子 單位晶胞 莫耳 克 體積 6.023 x 1023 理論 = 7.18 g/cm3 R真實 = 7.19 g/cm3

材料密度等級 通常 r r r > > r 陶瓷... (g/cm ) 複合材料... 金屬... • 最密堆積 (金屬鍵) 金屬/ 合金 時墨/ r 金屬 r 陶瓷 r 高分子 複合材料/ > > 陶瓷/ 高分子 纖維 半導體 30 2 鎂 鋁 鋼 鈦 銅、鎳 錫、鋅 銀、鉬 鉭 金、鎢 鉑 金屬... • 最密堆積 (金屬鍵) • 原子質量通常較大 *GFRE：玻璃纖維強化環氧樹脂 CFRE：碳纖維強化環氧樹脂 AFRE：Aramid 纖維強化環氧樹脂, (60% 單向排列的纖維) 10 鋯 陶瓷... • 堆積較不密 • 原子通常較輕 5 3 4 氧化鋁 (g/cm ) 鑽石 3 氮化矽 玻璃 - 碳酸鈉 玻璃纖維 混凝土 r 矽 H DPE, PS PP, LDPE PC PTFE PET PVC 矽 高分子 ... • 低堆積密度 (常為非晶質) • 輕原子 (C,H,O) 2 GFRE* 碳纖維 石墨 CFRE * Aramid fibers AFRE * 1 複合材料... • 介於各材料之間 0.5 木材 0.4 0.3 Data from Table B1, Callister 7e.

由晶體組成的材料 • 有些工程應用需要單晶: --渦輪葉片 --鑽石單晶 作為磨料的晶體 --Ex: 石英破壞偏好沿著某一些結晶面 • 有些工程應用需要單晶: --鑽石單晶 作為磨料的晶體 --渦輪葉片 Fig. 8.33(c), Callister 7e. (Fig. 8.33(c) courtesy of Pratt and Whitney). (Courtesy Martin Deakins, GE Superabrasives, Worthington, OH. Used with permission.) • 結晶材料的性質通常與晶體結構有關. --Ex: 石英破壞偏好沿著某一些結晶面 (Courtesy P.M. Anderson)

多晶材料 異向性 • 大多數工程材料為 多晶材料. 1 mm 等向性 • Nb-Hf-W 板以電子束焊接. • 每一晶粒為一"單晶" • 大多數工程材料為 多晶材料. Adapted from Fig. K, color inset pages of Callister 5e. (Fig. K is courtesy of Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany) 1 mm 等向性 • Nb-Hf-W 板以電子束焊接. • 每一晶粒為一"單晶" • 若晶粒的指向隨機，則材料的整體材料性質無妨向性, • 晶粒直徑一般介於 1 nm 至 2 cm之間 (i.e., 數個至數百萬原子層).

單晶 vs 多晶 • 單晶 • 多晶 -性質與方向有關: 異向性 -例: BCC 鐵的彈性係數 (E) : -性質與方向可能有關 E (對角) = 273 GPa E (邊) = 125 GPa • 單晶 -性質與方向有關: 異向性 Data from Table 3.3, Callister 7e. (Source of data is R.W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3rd ed., John Wiley and Sons, 1989.) -例: BCC 鐵的彈性係數 (E) : • 多晶 200 mm -性質與方向可能有關 -晶粒的指向隨機:等向性 (Epoly iron = 210 GPa) -晶粒的指向有織構性(textured) 異向性 Adapted from Fig. 4.14(b), Callister 7e. (Fig. 4.14(b) is courtesy of L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].)

多形體 一種材料具有兩種或多種結晶構造 (allotropy/polymorphism) (1) 鈦：, -Ti (2)碳： 鑽石、石墨 BCC FCC 1538ºC 1394ºC 912ºC -Fe -Fe -Fe 液態 (3) 鐵

晶格點座標 z 單位晶胞中心的點座標： c 單位晶胞角落的點座標： 111 y 平移: 晶格常數的整數倍  另一單位晶胞中的相同位置 a x y a b c 000 111 單位晶胞中心的點座標： a/2, b/2, c/2 ½ ½ ½ 單位晶胞角落的點座標： 111 平移: 晶格常數的整數倍  另一單位晶胞中的相同位置 z 2c y b b

結晶方向 z 規則： y x 例: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ] -1, 1, 1 上標代表負號 1. 若有需要可將向量平移，使其通過原點 2. 得出向量在三軸單位長度的投影量 a, b, c 3. 調整成最低整數直 4. 加上中括弧數字間無逗點 [uvw] y 和 x 例: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ] -1, 1, 1 上標代表負號 [ 111 ] => Lecture 2 ended here 方向族 <uvw>：與[uvw]等效方向的集合 例： , <100>：

線性密度 3.5 nm a 2 LD = 原子的線性密度  LD = [110] 單位向量長度 原子數 a [110] 例: Al 在 [110]的線性密度   a = 0.405 nm 原子數 長度 1 3.5 nm a 2 LD - =

HCP 結晶方向 - 規則 原點 2. 得出向量在三軸單位長度的投影量 a1, a2, a3, c z 規則 1. 若有需要可將向量平移，使其通過 原點 2. 得出向量在三軸單位長度的投影量 a1, a2, a3, c 3. 調整成最低整數直 4. 加上中括弧，數字間無逗點 [uvtw] a1 a2 a3 -a3 2 a 1 Adapted from Fig. 3.8(a), Callister 7e. [ 1120 ] 例: ½, ½, -1, 0 => 紅色虛線代表a1 與 a2軸上的投影

HCP 結晶方向 六方晶 四參數的米勒氏晶格指標與方向指標(i.e., u'v'w')的關係如下： - = ' w t v u ) ( + Fig. 3.8(a), Callister 7e. - a3 a1 a2 z = ' w t v u ) ( + - 2 3 1 ] uvtw [ ®

結晶面 以原點O為參考點(110)平面 以原點O為參考點(001)平面 以原點O為參考點(111)平面 其它等效的(001)平面 其它等效的(111)平面 Adapted from Fig. 3.9, Callister 7e.

結晶面 米勒氏指標: 平面與三軸截距的倒數，並消去公因數與分數後，平行的平面擁有相同的米勒氏指標 規則 1. 選擇適當原點（平面不通過原點） 米勒氏指標: 平面與三軸截距的倒數，並消去公因數與分數後，平行的平面擁有相同的米勒氏指標 規則  1. 選擇適當原點（平面不通過原點） 2. 以 a, b, c為單位決定平面與三軸的截距 3. 取截距的倒數 4. 約分至最小整數 5. 加上刮號，數字間沒有逗號 i.e., (hkl)

結晶面 z x y a b c z x y a b c 例 a b c 例 a b c 1. 截距 1 1  2. 倒數 1. 截距 1 1  2. 倒數 1/1 1/1 1/ 1 1 0 3. 化簡 1 1 0 4. 米勒氏指標 (110) 例 a b c z x y a b c 1. 截距 1/2   2. 倒數 1/½ 1/ 1/ 2 0 0 3. 化簡 2 0 0 4. 米勒氏指標 (100)

結晶面 z x y a b c example a b c 1. 截距 1/2 1 3/4 2. 倒數 1/½ 1/1 1/¾ 1. 截距 1/2 1 3/4 2. 倒數 1/½ 1/1 1/¾ 2 1 4/3 3. 化簡 6 3 4 4. 米勒氏指標 (634) (001) (010), 平面族 {hkl} (100), (001), 例: {100} = (100),

結晶面(HCP) 六方晶的單位晶胞中也使用相同觀念 例 a1 a2 a3 c 1. 截距 1  -1 1 2. 倒數 1 1/ 1 0 z 例 a1 a2 a3 c 1. 截距 1  -1 1 2. 倒數 1 1/ 1 0 -1 1 3. 化簡 1 0 -1 1 4. 米勒 - 布拉維斯 指標 (1011) Adapted from Fig. 3.8(a), Callister 7e.

BCC鐵 (100) 平面密度 鐵在 T < 912C 具有 BCC 結構 (100) 鐵原子 R = 0.1241 nm = = 2D 重複單元 R 3 4 a = (100) 鐵原子 R = 0.1241 nm Adapted from Fig. 3.2(c), Callister 7e. 原子 2D重複單元 1 1 m2 原子 = 1.2 x 1019 nm2 原子 12.1 平面密度 = = = 2 R 3 4 a 2 面積 2D重複單元

BCC鐵 (111) 平面密度 2 a Solution (cont): (111) 面 原子 = = 3 R 16 4 a ah 面積 = 1 同平面原子/ 表面單位晶胞 2 a 同平面原子 上平面原子 下平面原子 2D重複單元 3 h = a 2 3 2 R 16 4 a ah 面積 = ø ö ç è æ 原子 2D重複單元 1 原子 m2 原子 平面密度 = = 7.0 = 0.70 x 1019 nm2 面積 2D重複單元 16 3 R 2 3

X-Ray 繞射 平面間距必須與繞射波長相當才會產生繞射光柵 (Diffraction gratings) 電磁頻譜 頻率(Hz) 平面間距必須與繞射波長相當才會產生繞射光柵 (Diffraction gratings) 平面間距 時，無法產生清晰繞射圖 平面間距為平行原子面的間距  

以X-Rays決定結晶構造 l q • 入射X-rays由結晶面產生繞射 經由量測所得的角度, qc,可獲知平面間距, d. q c Adapted from Fig. 3.19, Callister 7e. 反射波必須同相 才能產生訊號 平面間距 d 入射 X-rays 離開的X-rays 檢測器 q l 2 號波移動距離 比1 號波多移動 的距離 “1” “2” X-ray 強度 (由檢測器 產生) q c d = n l 2 sin 經由量測所得的角度, qc,可獲知平面間距, d.

X-Ray 繞射圖 z x y a b c z x y a b c z x y a b c 多晶a-鐵 (BCC) 的X-ray繞射圖 (110) (211) 強度 (相對值) (200) 繞射角 2q 多晶a-鐵 (BCC) 的X-ray繞射圖 Adapted from Fig. 3.20, Callister 5e.

結論 • 原子可聚集成結晶 (crystalline)或非晶質(amorphous) 結構 • 一般金屬的結晶構造為 FCC, BCC, 與HCP。FCC與HCP具有相同的配位數與堆積因子 • 已知原子量、原子半徑、結晶構造(FCC, BCC, HCP).就可預測其密度 • 結晶點、方向、平面可利用指標系統明確界定。由結晶方向、平面可決定原子線性密度、平面密度

結論 • 材料可分為單晶與多晶材料。單晶的性質與方向有關（異 向性），但晶粒指向隨機的多晶材料，其性質一般無方向 性（等向性） • 材料可分為單晶與多晶材料。單晶的性質與方向有關（異 向性），但晶粒指向隨機的多晶材料，其性質一般無方向 性（等向性） • 有些材料擁有多種結晶構造，稱為多形體(polymorphism) 或同素異形體 (allotropy). • X-ray 繞射 用於決定結晶構造與原子平面間距