分析化学教程 第二章 分析数据处理及 分析测试的质量保证 （1） 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

§2.1 有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度与精密度 §2.2 随机误差的分布 2.2.1 频率分布 第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证 §2.1 有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度与精密度 2.1.2 误差与偏差 2.1.3 系统误差与随机误差 2.1.4 系统误差与准确度 §2.2 随机误差的分布 2.2.1 频率分布 2.2.2 正态分布 2.2.3 随机误差的区间概率 要点 问题的提出：定量分析的目的是测得试样中某组分的含量，因此希望测量得到的是客观存在的真值。但实际的情况是，1）如果对一个标样进行测定，采用的是最可靠的方法，最精密的仪器，很有经验的分析人员，所得的结果也不可能和T值完全一致。2）同一个有经验的分析人员对同一样品进行重复测定，结果也不可能完全一致。说明分析的误差是客观存在的。因此必须对分析结果进行分析，对结果的准确度和精密度进行合理的评价和准确的表述。本章的教学目的就是了解误差存在的客观规律，以及如何减小误差。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

§2.3 有限数据的统计处理 2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示 2.3.2 平均值的置信区间 2.3.3 显著性检验 讨论 2.3.3 显著性检验 讨论 2.3.4 离群值的取舍 2.3.5 误差的传递 2.3.6 标准曲线及线性回归 §2.4 提高分析准确度的方法 2.4.1 减小测量误差 2.4.2 控制随机误差 2.4.3 消除系统误差 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

§2.5 有效数字 §2.6 分析测试的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.2 分析过程的质量控制 2.6.3 标准物质 2.6.4 标准方法 2.6.5 质量评定 内部质量评定 外部质量评定 2.6.6 实验室认证 讨论 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。 2.1.1 准确度与精密度 准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。 精密度 Precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 2.1.1 准确度与精密度 准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 D C B A 表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00 测量点 平均值 真值 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

结论： 1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 准确度与精密度的关系 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

误差（Error) : 表示准确度高低的量。 2.1.2 误差与偏差 误差（Error) : 表示准确度高低的量。 对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 x1、x2、x3、••• xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么： 个别测定的误差为： 测定结果的绝对误差为： 测定结果的相对误差为： 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

2.1.2 误差与偏差 真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的： 1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值） 通常将标样的标准值作为相对真值，“标准值”是采用多种可靠的方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复多次的测量而得出的比较准确的结果。 相对原子质量、相对分子质量尽管也是测量出来的，但在计量学上约定为真值。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。 2.1.2 误差与偏差 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。 偏差的表示有： 偏差 di 平均偏差 极差 R 标准偏差 S 相对标准偏差 （变异系数）CV 具体定义和计算在后续内容中介绍。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素造成的误差 2.1.3 系统误差与随机误差 系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差 过失误差 （Gross error, mistake) 方法误差：重量法中沉淀不完全、共沉淀等 仪器误差：天平砝码磨损、光度计的波长偏移等 系统误差可以是方法的、仪器的、个人的 随机误差也可以是方法的、仪器的、个人的 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

系统误差与随机误差的比较 项目 系统误差 随机误差 产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在 分类 方法误差、仪器与试剂误差、主观误差 环境的变化因素、主观的变化因素等 性质 重现性、单向性（或周期性）、可测性 服从概率统计规律、不可测性 影响 准确度 精密度 消除或减小的方法 校正 增加测定的次数 当有随机误差存在时，通常可以判断出，数据在真值的两边波动。系统误差存在时，与真值比较，测量值在真值的一边或呈周期变化。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

方法系统误差——方法校正 主观系统误差——对照实验校正（外检） 仪器系统误差——对照实验校正 试剂系统误差——空白实验校正 系统误差的校正 如何判断是否存在系统误差？ 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

系统误差与准确度 Bias and accuracy 测量值的误差： 可以写成： 注：系统误差 systematic error 或者 bias 对单一测量值 ： 误差 = 随机误差 + 系统误差 Error = random error + bias 由足够多的单一测量求得的“稳定”的平均值： 绝对误差 = 系统误差 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

系统误差与准确度 Bias and accuracy 无限次测量求平均值，得到的总体平均值  绝对误差 = 总体平均值 – 真值 = 系统误差 系统误差影响结果的准确度 误差的分配 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

系统误差 = 实验室系统误差+方法系统误差 …… 误差的分配 系统误差 = 实验室系统误差+方法系统误差 注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出的系统误差。 有 j 个实验室对同一样品进行分析，每个实验室得到 i 个测量值，将单一测量值表示为 xij 实验室1 实验室2 …… 实验室 j 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

方法系统误差 误差分配示意图 单一实验室的误差分配 方法系统误差 + 实验室系统误差 重现性 Repeatability 实验室1 实验室2 …… 实验室 j 误差分配示意图 单一实验室的误差分配 实验室间误差分配 随机误差 再现性 Reproducibitity 重现性 Repeatability 正态分布的 实验室内随机误差 正态分布的实验室系统误差 方法系统误差 方法系统误差 + 实验室系统误差 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

2.2.1频率分布 厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到 88.38% 74.24% 数据集中与分散的趋势 No 分组 频数（ni) 频率（ni/n) 频率密度（ni/ns) 1 15.84 0.005 0.17 2 15.87 3 15.90 0.015 0.51 4 15.93 8 0.040 1.35 5 15.96 18 0.091 3.03 6 15.99 34 0.172 5.72 7 16.02 55 0.278 9.26 16.06 40 0.202 6.73 9 16.09 20 0.101 3.37 10 16.12 11 0.056 1.85 16.15 0.025 0.84 12 16.18 0.010 0.34 13 16.21 0.000 0.00 厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到 88.38% 74.24% 数据集中与分散的趋势 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

海水中卤素测定值频率密度直方图 海水中卤素测定值频率密度分布图 问题 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？ 测量次数少时的频率分布？ 某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？ 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

1=0.047  x 0 x- 测量值与随机误差的正态分布 测量值正态分布N (,  2) 的概率密度函数  总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。  总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。 2=0.023 y 概率密度 1=0.047 x 个别测量值 x- 随机误差 测量值的正态分布  x 0 x- 随机误差的正态分布 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

总体标准偏差 相同，总体平均值不同 原因： 1、总体不同 2、同一总体，存在系统误差 总体平均值相同，总体标准偏差不同 原因： 同一总体，精密度不同 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律 平均值 结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。 x 1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。 3、x =  时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

标准正态分布曲线 N (0,1) 令： 正态分布函数转换成标准正态分布函数： u 68.3% 95.5% 99.7% 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

随机误差的区间概率 正态分布概率积分表（部分数值） | u | 面积 | u  0.674 0.2500 1.000 0.3413 正态分布曲线下的面积表示全部出现的概率的总和，为100%，即为1。 正态分布概率积分表（部分数值） | u | 面积 | u  0.674 0.2500 1.000 0.3413 1.645 0.4500 1.960 0.4750 2.000 0.4773 2.576 0.4950 3.000 0.4987  0.5000 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

测量值与随机误差的区间概率 随机误差出现的区间u（以为单位） 测量值出现的区间 概率 % （-1, +1) (-1 , +1 ) 68.3 (-1.96, +1.96) (-1.96 , +1.96 ) 95.0 (-2, +2) (-2 , +2 ) 95.5 (-2.58, 2.58) (-2.58 , +2.58 ) 99.0 (-3, +3) (-3 , +3 ) 99.7 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

正态分布概率积分表（部分数值） | u | 面积 | u  0.674 0.2500 1.000 0.3413 1.645 0.4500 1.960 0.4750 2.000 0.4773 2.576 0.4950 3.000 0.4987  0.5000 0.500 0.1915 1.500 0.4332 2.500 0.4938 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在（1）1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。 例题2-1 一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在（1）1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。 （1）解 查表：u=1.5 时，概率为：2  0.4332 = 0.866 = 86.6 % （2）解 P 86.6% 查表：u >2.5 时，概率为： 0.5 – 0.4938 = 0.0062 =0.62% 0.62% ½ a ½ a a 显著水平 P 置信度 p + a = 1 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

 有限数据的统计处理 总体 样本 样本容量 平均值 甲 平行测定 3 次 500g 乙 平行测定 4 次 丙 平行测定 4 次 有限数据的处理： 计算 估计  显著性检验 没有系统误差，  = T 有系统误差，  T 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

——对和的估计 2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示 数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值 x1、x2、x3、••• xn， 平均值 Average 中位数Median 有限次测量：测量值向平均值 集中 平均值具有统计意义，但易受离群值的影响，中位数不受离群值的影响。 无限次测量：测量值向总体平均值 集中 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

相对平均偏差 relative mean deviation 数据分散程度的表示 相对平均偏差 relative mean deviation 极差R Range 标准偏差 standard deviation 相对极差R 偏差 Deviation 平均偏差 Mean deviation 相对标准偏差(变异系数) Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV ) 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

总体标准偏差 总体标准偏差与标准偏差的比较 无限次测量， 对总体平均值的离散 标准偏差 有限次测量 对平均值的离散 计算一组数据分散度的独立偏差数 自由度 自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。 平均值的标准偏差 设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。 样本1 样本2 …… 样本m 试样总体 平均值的总体标准偏差 对有限次测量 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。 对有限次测量： 结论： 测量次数 1、增加测量次数可以提高精密度。 2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

对一样品分析，报告出： 例如 2.3.2 总体平均值的置信区间 ——对  的区间的估计 估计 无限次测量 问题： 对有限次测量 在 的某个范围 内包含  的概率 有多大？ 这个问题涉及两个方面： 1、概率 2、区间界限，多大区间 置信水平 Confidence level 置信区间 Confidence interval 置信度 Degree of confidence Probability level 置信界限 Confidence limit 必然的联系 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

概率 区间大小 例：  包含在 区间 几率相对大 几率 相对小 几率为100% 无意义 总体平均值的置信区间 平均值的置信区间的问题 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

1=0.047 随机误差 u  x 随机误差  1.对一个样品进行无限次测定，可以得到 和，测量值和随机误差遵从正态分布规律。 2=0.023  x 0 x- 随机误差  测量值 ± u 1.对一个样品进行无限次测定，可以得到 和，测量值和随机误差遵从正态分布规律。 2.若用 u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布. 3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据u 的定义，也可求出x出现在某一区间的概率。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

  s 1、t 分布曲线 无限次测量，得到 u 分布曲线 有限次测量，得到 t 分布曲线 2005-09 以标准偏差和平均值的标准偏差代替总体标准偏差或总体平均标准偏差，而又按理论上的正态分布处理实际问题，则是不合理的。为了解决这个问题，英国的化学家和统计学家W. S. Gosset研究的这个问题，提出用t值代替u 值。 s 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

t 分布值表 1- 1/2 -t,f t,f 自由度 f =(n-1) 显著水平 0.50 0.10 0.05 0.01 1 ， 显著水平 t 分布值表 1- 1/2 -t,f t,f P = 1 - ， 置信度 自由度 f =(n-1) 显著水平 0.50 0.10 0.05 0.01 1 1.00 6.31 12.71 63.66 2 0.82 2.92 4.30 9.93 3 0.76 2.35 3.18 5.84 4 0.74 2.13 2.78 4.60 5 0.73 2.02 2.57 4.03 6 0.72 1.94 2.45 3.71 7 0.71 1.90 2.37 3.50 8 1.86 2.31 3.36 9 0.70 1.83 2.26 3.25 10 1.81 2.23 3.17 20 0.69 1.73 2.09 2.85  0.67 1.65 1.96 2.58 6次测量，随机误差落在±2.57 范围内的概率为95%。 无限次测量，随机误差落在±1.96 范围内的概率为95%。 返回例题2-4 返回例题2-31 返回例题2-5 返回例题2-32 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

t 分布值表 自由度 f =(n-1) 显著水平 0.50 0.10 0.05 0.01 1 1.00 6.31 12.71 63.66 2 0.82 2.92 4.30 9.93 3 0.76 2.35 3.18 5.84 4 0.74 2.13 2.78 4.60 5 0.73 2.02 2.57 4.03 6 0.72 1.94 2.45 3.71 7 0.71 1.90 2.37 3.50 8 1.86 2.31 3.36 9 0.70 1.83 2.26 3.25 10 1.81 2.23 3.17 20 0.69 1.73 2.09 2.85  0.67 1.65 1.96 2.58 单位为 单位为  还原为 u 分布 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

2、置信区间 1- 1/2 -t,f t,f 有限次测量 服从自由度 f 的 t 分布 时 t 代入，得 改写为 置信区间是说有一定的把握说总体平均值包含在以平均为中心的某个区间里。 置信度为（1-）100%的  的置信区间为 或 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

即 总体标准偏差已知 例行分析 则 是说在 区间有95%的可能包含 区间概率与置信区间 例2-2 即 查表 这是一个区间概率的问题，是说测量值落在 范围内的概率为95%。 若用单次测量值来估计 的区间： 这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，是说在 区间有95%的可能 包含 。 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值 总体标准偏差已知 例行分析 则 是说在 区间有95%的可能包含 总体标准偏差未知时， 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 例题2-3 分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。 解（1） 解题过程 分析结果 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

例题2-3 解（1） 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

例题2-3续解（1） 分析结果： 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

解（2） 求置信度分别为95%和99%的置信区间。 （1）的结果 置信度为95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表 t 0.05, 4 = 2.78  的95%置信区间： 置信度为99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表 t 0.01,4= 4.60  的99%置信区间 结论 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。 结论 置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间 常规例行分析，每天进行，可认为n， 是已知的，t 分布还原为 u 分布，总体平均值的置信区间为： 置信区间概念的应用 比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间 置信度为95%，t 0.05, 4 = 2.78  未知 置信度为95%，u 0.05= 1.96  已知 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

置信区间概念的应用-0 对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd)显著优于采样的精度(ss)。为使分析误差不超过 1ss,问至少应采集多少个样？（置信度95%） 尚未考虑采样精度也是n的函数， 循环法 以 t0.05, =1.96 为起点，n1 = 3.84  4 n1 = 4, t0.05,3 = 3.18, 得 n2 = 10.1  11 n2 = 11, t0.05,10 = 2.23, 得 n3  5 n5 = 6, t0.05,5= 2.57, 得 n6  7 n3 = 5, t0.05,4 = 2.78, 得 n4  8 n6 = 7, t0.05,6= 2.45, 得 n7  6 n4 = 8, t0.05,7= 2.37, 得 n5  6 至少取7个样 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

置信区间概念的应用-1 对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd)显著优于采样的精度(ss)。经初步试验得 6.5  0.55 g/g。为使分析的相对误差不超过 5%,问至少应采集多少个样？（置信度95%） 根据题意 R = 5% t与n 有关，采用循环法 以 t0.05, =1.96 为起点 n1 = 11, t0.05,10 = 2.23, 得 n2  （2.23)22.86 = 14.22 15 n2 = 15, t0.05,14 = 2.15, 得 n3  （2.15)22.86 = 13.22 14 n3 = 14, t0.05,13= 2.16, 得 n4  （2.16)22.86 = 13.34 14 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

置信区间概念的应用-2 一位分析化学家被要求测定一批市售果汁中的铅。客户指出铅含量的量级为100 g/kg, 并要求5g/kg的准确度和95%的置信水平。假定在所要求的浓度水平下所用的分析方法的精密度为8g/kg, 计算满足这些要求所需的样品数。 方法的总体标准偏差为已知 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

2.3.3 显著性检验 Significant Test 但 （2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值 但 问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？ 显著性检验 显著性 检验 系统误差 显著性差异 校正 非显著性差异 正常 随机误差 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布， 1.平均值与标准值的比较 t 检验法 假设不存在系统误差，那么 是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布， 1- 1/2 -t,f t,f t 检验法的方法 1、根据 算出t 值; 2、给出显著性水平或置信度 3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若 表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。 根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。 习惯上说 表明有系统误差存在。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果： 例题2-4 某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果： 问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05) 解 假设： = T 查表 比较： 说明 和T 有显著差异，此测定有系统误差。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

u 检验法与t 检验的不同在于用u分布，而不是用t分布。 例题2-5： 某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的碳含量服从正态分布，T为4.55%，为0.08%。现在又生产了5炉铁水，其碳含量分别为4.28%，4.40%, 4.42%, 4.35%, 4.37%。试问均值有无变化？(给定 = 0.05) 解 假设： = T 注意：得到这个结论的前提是：测试是可靠的，测试过程不存在系统误差。 查表 比较： 结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异） 问题：如果分析方法存在系统误差，这个结论可靠吗？ 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

2、两组平均值的比较 两个实验室对同一标样进行分析，得到： 和 假设不存在系统误差，那么： 是由于随机误差引起的，应满足自由度 f =(n1 + n2 –2） 的 t 分布， 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

查表 精密度无显著差异。 3、查表 4、比较 非显著差异，无系统误差 两组平均值的比较的方法 1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异： 查表 精密度无显著差异。 2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异 3、查表 4、比较 非显著差异，无系统误差 具体计算见教材的例题。 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

置信度95%时部分F值（单边） 置信度90%时部分F值（双边） 2 3 4 5 6 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 6.94 6.59 6.39 6.16 6.09 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

2.3.4 异常值的检验 Outlier rejection 异常值的检验方法： 1. Q 检验法 Dixon’s Q-test （1）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）计算测定值的极差R 。 （3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。 （4）计算Q值： （5）比较： 舍弃。 舍弃商Q值 测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 Q 0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 Q 0.95 0.97 0.84 0.73 0.59 0.54 0.49 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系 = 0.7979   0.80  2、 法 统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系 = 0.7979   0.80  4  3，偏差超过4 的测量值可以舍弃。 （1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ； （2）求可疑值x与平均值 之间的差的绝对值 （3）判断 舍弃。 Return 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

例题2-6： 测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。 解 查表 n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃 2. 法 3、格鲁布斯（Grubbs)法 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

3、格鲁布斯Grubbs)法 （1）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）设第一个数据可疑，计算 或 设第n 个数据可疑，计算 此法最大优点是用了正态分布中的两个最重要的样本参数，平均值和标准偏差。 （3）查表： T计算> T表， 舍弃。 Return 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

(显著水平为0.05, t (0.05, 8) = 2.31, t(0.10, 8) = 1.86，双边t - 表) 例子 1．用一种测定DDT的方法分析未喷洒过杀虫剂(DDT)的植物叶子试样, 测得DDT的含量（g/g）为0.2, 0.4, 0.8, 0.5, 0.2；今有一植物叶子试样, 测得DDT的含量（g/g）为0.4, 0.5, 0.8, 1.0, 0.5, 该植物是否喷洒过DDT? (显著水平为0.05, t (0.05, 8) = 2.31, t(0.10, 8) = 1.86，双边t - 表) 未知样品的总是大于或等于已知样品的。 单边检验 单边t 分布曲线  没有喷洒农药 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

2. 某炼铁厂生产的铁水，希望其碳含量与标样的碳含量之间不存在显著性差异。已知标样的T为4 双边检验 1- 1/2 -t,f t,f 均值可能大于或小于T 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

讨论 1.如何理解置信区间 表示测定结果的不确定性 An analytical protocol exhibits a 95% confidence interval of ±0.06. If a 90% confidence limit of ±0.06 is required by regulations, could the protocol still be used? 2.单边检验与双边检验 2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)

2005-09 分析化学教程（2005-2006学年)