酸性土壤 (Acid Soils) 酸性土壤之成因 a) 降雨量>蒸散量 b) 硫化物之氧化 FeS2 H2SO4 + Fe(OH)3 可造成 pH<2 c)長時期之施用酸性肥料 NH4+ + 2O2 NO3- + 2H+ + H2O 氧化 Nitrification

d) 酸雨 (acid rain) 含有H2SO4 和 HNO3 pH<5.6 (rainwater equilibrium with pCO2 = 0.00033 atm) ex. Minnesota pH ± 0.2 unit  137 yrs. e) 植物殘渣或有機廢棄物在還原狀態下分解生成有機酸。

台灣耕地土壤的 pH (1:1 soil/water) 分佈 (%) < 5.6 (強酸性) 33 5.6-6.5 (酸性) 25 6.6-7.3 (中性) 16 7.4-8.0 (微鹼性) 22 > 8.0 (鹼性) <3

酸性土壤或 clay 之化學行為密切地和 Al 之溶液化學有關 i) Al3+ 在水溶液中水解可產生 Monomeric Polymeric pK ≌5 hydroxyaluminum complexes

這些polymer會被土壤膠體所吸附而成〝不可交換〞(nonexchangeable) 。 polymerization ii) Al3+之水解產物 Polymeric hydroxyaluminum complex 這些polymer會被土壤膠體所吸附而成〝不可交換〞(nonexchangeable) 。 iii) pK ≌3 Hydrolysis of iron could not effectively control soil pH buffered by the reaction of Aluminum

Al3+ 水解對於土壤性質之影響 (i) 對於 CEC 之影響 降低CEC Retention pH Soil colloid (Source of pH-dependent charge) Decrease positive charge on the polymers CEC

(ii) 對於 clay 之 Swelling 和 Shrinking 之影響 Interlayer  Hydroxy Al or Fe polymer  防止clay之Swelling 和 Shrinking Intergrades

研究酸性土壤之ㄧ些背景資料(Background) 1. 酸性土壤 H+— soil ? 2. H+– 飽和 clay 之電位滴定曲線及 Conductimetric titration curve 〝剛製備〞之 clay suspension — 典型之強鹼滴定強酸曲線。 〝Aged〞之 clay suspension — 如多質子弱酸 (H3PO4)以鹼滴定之曲線。 3. H+– 飽和土壤和黏粒之不穩定性 氫飽和之礦物是非常不穩定的，他們會很快地崩解而從結晶格子裡釋放出 Al，Mg 和 Fe 。 氫飽和之土壤物質事實上主要為三價陽離子 Al3+ 和 Fe3+ 所飽和。

Conductimetric Titration Base added Resistance HCl titrated with NaOH H+ + Cl- Na+ + OH- 〝fresh〞acid clay －H-clay Base added Resistance Weak acid CH3COOH titrated with NaOH CH3COOH CH3COO- + H+ Na+ + OH-

AlCl3 titrated with NaOH Base added Resistance AlCl3 titrated with NaOH Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ 〝Aged〞acid clay －Al clay Na+ + OH- Al(OH)3 Base added Resistance H+ Al3+ HCl & AlCl3 mixture titrated with NaOH

土壤酸度之分類和測定 (Classification & Determination) 1.可滴定酸度 (titratable acidity) 或總酸度 (Total acidity) 提高土壤 pH 至一指定之水準所需強鹼 (如NaOH 或 Ca(OH)2) 之量。 a) 惟有仔細地註明添加鹼之攪拌時間、方法和間隔，以及起始 pH 和最終的 pH，可滴定酸度之值才有意義。 b) 一般滴定終點通常在 pH 7 or pH 8.2。 c) 滴定並無法區分交換性或非交換性酸，然而總酸度對於石灰需要量之決定仍是有用的。

2.交換性和非交換性酸度 (Exchangeable and nonexchangeable acidity) 交換性酸 以 unbuffered 之中性鹽溶液，如 1M KCl or NaCl交換而得。包括 Exch. H+, monomeric Al or Fe。 非交換性酸 (可滴定但不可交換) Hydroxy aluminum polymers Weakly acidic organic functional groups

pH<4 Exch. H+ 4<pH<5.5 Exch. Al3+ (monomeric hydroxyaluminum) 5.5<pH<7 hydroxy aluminum polymer (非交換性酸) pH>7 R-COOH, R-OH of soil org. matter Conductimetric titration acid soil or clay 之 titration curve 類似 HCl + AlCl3 之 mixture，如此，也可將exch. H+和Al3+分開。

mobile immobile (1) (2) OH- immobile (3) Excess OH- mobile

Soil pH measurements 1.意義 2.影響 Soil pH 測定之因子 a. Soil-soln. ratio Calomel reference electrode 1.意義 2.影響 Soil pH 測定之因子 a. Soil-soln. ratio b. Equilibrium Salt Conc. c. Suspension Effect junction potential at low salt conc. Cl- K+ Hg0: Hg2Cl2 electrode KCl KCl crystal negative charged soil particle

Recommend Approach Calomel reference electrode Relatively clear supernatant soln. Calomel reference electrode glass electrode Settled clay suspension

Percent Base Saturation (鹽基飽和度) = (i) pH for Cation Exchange and CEC must be specified. (ii) 事實上，Percent Base Saturation用來表示土壤之〝pH-dependent charge〞比〝真正之鹽基離子佔有CEC之百分率〞更貼切。 因為pH>5.5, Soil should be 100% base saturated, 但是所測得之percent base saturation<100%因為提高pH至7 or 8.2增加pH-dependent charge 所以 Kaolinite (high pH-dependent charge)low percent base saturation.

(iii) 雖然此名詞並不是定義的很嚴謹，但其在實用 上仍可被用來做Soil classification之標準或石灰 需要量之推薦。

Lime requirement (石灰需要量) 1. 2.如何測定石灰需要量 a)直接滴定法 (i)用standard base直接滴定土壤至specified pH. 假如要使得估計正確，必須有〝足夠〞之時間讓 加入之base能和土壤充分之作用。 (ii)如果要將實驗室由上法得到之結果用到田 間， 通常需要乘以一〝Conversion factor〞。 (iii)此法不實用。 用來中和Soil acidity

consumed" or "resultant pH" b) Buffer method pH buffer soln. Soil 測定"amount of buffer consumed" or "resultant pH" 以田間實驗之lime requirement Lime requirement 和 buffer method 結果之relationship 校正

pH低對植物之影響：Al和Mn之毒性 Al 3+濃度1 mg．L-1限制或阻止根之生長。

pH和營養要素之有效性 1) pH和macronutrients N: NH4+-fixation with pH P: pH 6-7 greatest availability P-fixation acid condition Precipitation of highly insoluble iron and aluminum phosphates. alkaline conditions Precipitation of insoluble calcium phosphate compounds.

K: liming acid soil K availability 原因：增加K-fixation K availability Sandy soils or highly weathered tropical soils.

2) pH和micronutrients In general pH Availability of micronutrient and toxic metal cations (Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Cd, Hg, Pb). pH Availability of anions (MoO42-)