热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热力学本质 热 学 宏观理论 （热力学） 微观理论 （统计物理学） 研究对象 热现象 热现象 出 发 点 宏观 微观 物 理 量 宏观量 微观量 观察和实验 逻辑推理 力学规律 统计方法 方 法 优 点 普遍，可靠 揭露本质 不深刻 无法自我验证 缺 点 热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热力学本质 二者关系

热力学基础 热力学是研究物质世界中有关热现象的宏观理论，它不涉及物质的微观结构，而是将一物质系统中大量粒子看作一个整体，研究系统所表现的各种宏观性质和规律。 以观察和实验为基础,用逻辑推理的方法总结的基本规律。 热力学第一定律 热力学第二定律

§1热力学第一定律 一. 基本概念 1.热力学系统—— 研究的物体（或一组物体） 孤立系统：没有能量交换,没有质量交换 封闭系统：有能量交换,没有质量交换 开放系统：有能量交换,有质量交换 2.热力学过程——热力学系统从一平衡态到另一平衡态的转变过程

● ● p1 V1 p2 V2 非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。 准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。

★准静态过程：系统每时每刻都有确定的状态参量，是一种理想过程。 ★准静态过程可以用状态图表示，图中任一条直线都代表一个准静态过程。 a b

二.准静态过程的功 1.功的计算 活塞移动位移dl，系统对外界所作的元功为： 系统体积由V1变为V2 系统对外界作总功为： 系统对外作正功； 系统对外作负功； 系统不作功。

2.功的图示 功的大小等于p—V 图上过程曲线p(V)下的面积。 ★功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间过程，功与过程的路径有关。功是过程量。

★净功 循环过程作功：循环曲线在P—V图上包围的面积 ★利用p－V图可以简化计算

系统 外 界 Q 三.热量 1.热量是系统与外界仅由于温度不同而传递的能量。 系统由温度 T1 变到温度 T2的过程中所吸收的热量 质量 M 比热 c比 吸收热量 dQ 温度升高 dT 1.热量是系统与外界仅由于温度不同而传递的能量。 系统由温度 T1 变到温度 T2的过程中所吸收的热量 系统吸收热量则 系统放出热量则 Q 热量也是过程量

★热容量 ：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化dT的比值 2.热容量与摩尔热容量 ★热容量 ：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化dT的比值 ——表示温度升高1K所吸收的热量 ★摩尔热容量 ：1mol物质的热容量 不同气体摩尔热容量不同，同一气体经历不同的热力学过程摩尔热容量也不同。

理想气体系统的内能，是组成该气体系统的全部分子的动能之和，其值为 四.内能 ——某物体系统由其内部状态所决定的能量 理想气体系统的内能，是组成该气体系统的全部分子的动能之和，其值为 由状态参量T决定，内能 ，是状态参量T的单值函数——态函数。

系统内能改变的两种方式 1.做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功） 2.热量传递可以改变系统的内能 使系统的状态改变，传热和作功是等效的 作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。 热量是系统与外界热能传递的量度。

性 质 实 质 功 热量 内能 是系统的宏观有序机械 过程量 运动与系统内大量分子无 规热运动的相互转化过程。 是外界物质分子无规热 过程量 实 质 功 过程量 是系统的宏观有序机械 运动与系统内大量分子无 规热运动的相互转化过程。 热量 过程量 是外界物质分子无规热 运动与系统内物质分子无 规热运动的相互转化过程。 内能 状态量 是构成系统的全部分子 的平均能量之和。 内能 功 热量 国际标准单位都是 焦耳 （ J ）

在任何一个热力学过程中，系统所吸收的热量Q等于系统内能的增量⊿U与系统对外作功A之和。 五.热力学第一定律 某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 A，系统内能从初始态 U1变为 U2，则由能量守恒： ——热力学第一定律 在任何一个热力学过程中，系统所吸收的热量Q等于系统内能的增量⊿U与系统对外作功A之和。

★式中各量均为代数量，有正有负。 Q>0,系统吸收热量；Q<0, 系统放出热量； A>0,系统对外作正功；A<0,系统对外作负功； U>0,系统内能增加，U<0,系统内能减少。 ★式中各量的单位制必须统一，用国际单位焦 耳（J）。

I I 过 程 p V I 过 程 Q A 1 2 U V a I U a Q A I b b V I Q A I ( ) U a b U 系统从平衡态a经过 到平衡态b,吸收热量500J，对外作功400J；然后从b态经过 回到a态，向外放出热量300J。求从b态经过 回到a态的过程中，系统内能的变化及对外作的功。 I I 过 程 p O V I 过 程 解： Q A 1 2 U V a 过程 I U a Q A I b b V 500 400 100 (J) 过程 I Q A I ( ) U a b U a b ( ) 100 (J) 300 ( 100 ) 200 (J) 外界向系统作功

★对无限小过程，热力学第一定律可表示为 ★对于理想气体的准静态过程，则

★热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒与转化定律的一种表达形式。 ★热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机是不可能的。 第一类永动机：能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器。

p 2 V 1 §2热力学第一定律对理想气体的应用 一.等容过程 1.定义及P—V图 V=恒量，dV=0 2.过程方程 O V 1 2 一.等容过程 1.定义及P—V图 V=恒量，dV=0 2.过程方程 ——两态间的状态参量关系

3.Q,A,⊿U 的计算 等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系统对外不作功。 4.定容mol热容量CV，m

二.等压过程 p O V 1 2 1.定义及P—V图 p=恒量，dp=0 2.过程方程 3.Q,A,⊿U 的计算

等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。

4.定压mol热容量Cp，m ——迈耶公式 5.比热容比 i=3 γ =1.67 i=5 γ=1.4

p O V 1 2 等 温 膨 胀 三.等温过程 1.定义及P—V图 T=恒量，dT=0 2.过程方程 3.Q,A,⊿U 的计算

等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。 4.定温mol热容量CT,m？

四.绝热过程 1.定义：系统不与外界交换热量的过程。 2.Q,A,⊿U 的计算 绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。

3.过程方程的推导

p ( p , p p V V V 4.绝热过程P－V图 绝热线比等温线更陡,膨胀相同的体积,绝热比等温压强下降得快。 微观解释？ 等温 绝热线 等温 p V ( , p T p Q V 等温线 绝热 绝热线比等温线更陡,膨胀相同的体积,绝热比等温压强下降得快。 微观解释？

V p M m T Q A U U A Q p 1 T M m T C V M m T C V 2 p 1 T V 1 T p V M m 理想气体物态方程 热力学第一定律 V p R M m T Q A U 过程 过程方程 U A Q 等体 p 1 T 常量 M m T C V M m T C V 2 p 1 T 等压 V 1 T 常量 p V M m T C V M m T C p T 1 2 V 或 M m T R p V 常量 M m R T ln V 2 1 M m R T ln V 2 1 等温 p 1 V 或 M m R T ln p 1 2 或 M m R T ln p 1 2 2 2 p V 常量 g 绝热 M m T C V M m T C V － 1 p V g 2

§3 循环过程 卡诺循环 循环过程中的热功转换 循环效率

p V p V a b c a b c a V c a V c d d 一.循环过程 ★沿顺时针方向进行的循环称为正循环。 系统经过一系列状态变化后,又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程. p O V 正循环 p O V 逆循环 a b c a b c a V c a V c d d ★沿顺时针方向进行的循环称为正循环。 ★沿反时针方向进行的循环称为逆循环。 ★特征：

1.正循环过程的热功转换 A 1 p V 1 Q c a b a b c 1 Q a V c A 1 A 2 d A A 2 c a 2 Q 对外作功 A 1 p O V 1 Q c a b 吸热膨胀 a b c 1 Q 吸收热量 a V c A 1 A 2 d A 外界作功 A 2 d c a 放热压缩 2 Q 2 Q 放出热量 A 对外作的净功 1 2 吸收的净热量 Q 1 2 Q A U A 1 Q 2 A 1 Q 2 U 正循环过程是将吸收的热量Q1中的一部分转化为有用功A净，另一部分放回给外界︱Q2︱ 。

热机 ：持续地将热量转变为功的机器 .

▲热机的循环效率 p O V 1 Q a b c a V c d A A 1 Q 2 2 Q 热机循环效率

2.逆循环过程的热功转换 A 1 p V 1 Q a c b a b c 1 Q a V c A 1 A 2 d A A 2 a c 2 Q 外界作功 A 1 p O V 1 Q a c b 放热压缩 a b c 1 Q 放出热量 a V c A 1 A 2 d A 对外作功 A 2 d a c 吸热膨胀 2 Q 2 Q 吸收热量 A 外界作的净功 1 2 放出的净热量 Q 1 2 Q A U A 1 Q 2 A 1 Q 2 U 逆循环过程是从外界热源吸收的热量和外界对它所作的功再以热量的形式传给外界热源。

致冷机：借助外界做功使物体温度降低的机器

▲致冷机的致冷系数 p O V 1 Q a b c a V c d A A 1 Q 2 2 Q 致冷机致冷系数

a b b T 1 a p V p V c c 2 T T 1 2 T 二.卡诺循环 由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所组成的循环。 d a p O V p O V c d c 2 T T 1 2 T 卡诺正循环 （卡诺热机循环） 卡诺逆循环 （卡诺致冷循环）

1.卡诺热机循环及其效率 a b p O V 高温热源T1 低温热源T2 工质 c 1 Q d A 2 Q

a b p V c , ( ) V p 1 T 1 Q 2 , ( ) V p T 1 4 2 , ( ) V p T 2 Q 3 2 , O V c , ( ) V p 1 T d 1 Q 2 , ( ) V p T 1 4 2 , ( ) V p T 2 Q 3 2 , ( ) V p T 对绝热线bc和da：

★完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源。 说明： ★完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源。 ★卡诺循环的效率只与两个热源温度有关,两热源温差越大，卡诺效率越高。 ★卡诺循环效率总小于1。 ★在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。

b T 1 a p V , ( ) V p 1 T 1 Q c 2 T 2 , ( ) V p T 1 4 2 , ( ) V p T 2 2.卡诺致冷循环及其效率 b T 1 d a p O V 高温热源T1 低温热源T2 工质 , ( ) V p 1 T 1 Q c 2 T 2 , ( ) V p T 1 4 2 , ( ) V p T A 2 Q 3 2 , ( ) V p T

例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试求： （ 1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量。 o V p 2p1 c d V1 p1 a 2V1 b 解：（1）根据题意 又根据物态方程

o V p 2p1 p1 V1 2V1 a b c d 再根据绝热方程 （2）先求各分过程的功

（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法 o V p 2p1 p1 V1 2V1 a b c d 方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。

方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律： o V p 2p1 p1 V1 2V1 a b c d

§4 热力学第二定律 引言 1.违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 2.满足热力学第一定律的过程是否都可以发生？ Q Q 高温物体 低温物体 高温物体 低温物体 Q Q 会自动发生 不会自动发生

自然实际过程是按一定方向进行的，各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。 气体自由膨胀 气体自动收缩 会自动发生 不会自动发生 功转变成热量 热量自行转变成功 会自动发生 不会自动发生 自然实际过程是按一定方向进行的，各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。

Q 一. 热力学第二定律 1. 热力学第二定律的开尔文表述 ★单一热源： ★其他影响： 系统不可能只从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不产生其他影响。 ★单一热源： 指温度均匀且恒定不变的热源 ★其他影响： 指除做功和热量转化以外的任何其他变化 1 2 等温膨胀过程是从单一热源吸热并使之完全转化为功,但它使得系统和外界都发生了变化。 A Q

Q 1 Q 2 A 卡诺循环是可将热量转化为功，且系统、外界不发生其他变化，但需两个热源。 B C D A 卡诺循环是可将热量转化为功，且系统、外界不发生其他变化，但需两个热源。 1 Q 2 Q 不可能制成一种循环动作的热机，它只从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。

★热力学第二定律的开尔文表述实际上表明了 说明 ★热力学第二定律的开尔文表述实际上表明了 ★热力学第二定律开尔文表述的另一叙述形式:第二类永动机不可能制成 第二类永动机：指在一循环中能从单一热源吸热，并使之完全转变为功，而不产生其它影响的机器。

Q 1 Q 2 2.热力学第二定律的克劳修斯表述 A 不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化 . B C D A 1 Q 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化 。 2 Q

★热力学第二定律的克劳修斯表述实际上表明了 说明 ★热力学第二定律的克劳修斯表述实际上表明了 ★热力学第二定律克劳修斯表述的另一叙述形式:理想制冷机不可能制成

3. 热力学第二定律的两种表述的等价性 (1) 假设开尔文 表述不成立 高温热源 克劳修斯表述不成立 低温热源 (2) 假设克劳修斯 开尔文表述不成立 低温热源

1.热力学第二定律可有多种表述，各种表述是等价的。 说明 1.热力学第二定律可有多种表述，各种表述是等价的。 2. 每一种表述都反映了自然过程（自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程）进行的方向性。 功变热自动地进行——功热转换的过程是有方向性的 热量自动地从高温物体传到低温物体——热传递过程是有方向性的 气体自动地向真空膨胀——气体自由膨胀过程是有方向性的

二. 可逆过程和不可逆过程 1.可逆过程: 系统由某一状态出发，经某一过程达到另一状态，如果存在另一过程使系统和外界完全复原（系统回到原状态，同时消除对外界的一切影响），则原过程为可逆过程。 2.不可逆过程:如果用任何方法都不能使系统与外界完全复原，则原过程为不可逆过程。 注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。

★热传递过程是不可逆过程 ★气体自动地向真空膨胀是不可逆过程 ★功热转换的过程是不可逆过程

3.可逆过程的条件 准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程，是一种理想过程。 三.热力学第二定律的实质及统计意义 1.实质 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，可逆过程是一种理想过程，实际中不存在。

A B 2.统计意义 ★以气体的自由膨胀为例 ——不可逆性是分子微观统计行为的表现 隔板 A B A中：四个理想气体分子N＝4微观上可区分，宏观上不可区分。 B中：真空

分子数的分布 （宏观态） 分子位置的分布 （微观态） 微观态数目 一个宏观态对应的 宏观态 出现概率 A B A B 1 1/16 4 4/16 6 6/16 4 4/16 1 1/16 5 种宏观态 共 16 种微观态

统计意义：一切孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观态方向进行的。

§5 熵 熵增加原理 一.卡诺定理 ★要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、 ★卡诺定理给出了热机效率的极限。 §5 熵 熵增加原理 一.卡诺定理 1. 在温度分别为T1 与T2 的两个给定热源之间工作的一切可逆热机，其效率相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的效率，即 2. 在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。 ★要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、 漏气、散热等耗散因素 ）以提高热机效率。 ★卡诺定理给出了热机效率的极限。

p a b T 1 c 2 Q V 二.克劳修斯等式 1.可逆卡诺热机的效率 2.可逆卡诺循环克劳修斯等式 O V d c a b T 1 2 Q 二.克劳修斯等式 1.可逆卡诺热机的效率 2.可逆卡诺循环克劳修斯等式 热温比 可逆卡诺循环中, 热温比总和为零 。

3.任意可逆循环的克劳修斯等式 ★任一微小可逆卡诺循环 ★对所有微小循环求和 当 时，则 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 。

三.态函数熵 A * B C D 可逆过程 沿连接A、B两态的任意可逆过程的积分值与路径无关，仅由初终两态完全决定。据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵(用S表示).

1.熵的定义 热力学系统从初态 A(SA) 变化到末态 B(SB) ，系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（ ）的积分. 可逆过程 * A B C D E 无限小可逆过程

说明 ★熵的单位 ★熵是态函数，系统处于一个平衡态，就对应有一个确定的熵值。 ★两个确定的状态之间熵的变化是确定的，与经历的过程无关，只与两个状态有关。 ★ 只能适用于可逆过程。

例 理想气体准静态过程的熵变。

设理想气体经一可逆过程从初态

★不可逆过程的熵变？ 若系统从态A到态B经历的是不可逆过程,由于熵S为态函数，其改变量仅由初、终两态决定，因此可在给定的两态之间设想某一可逆过程来计算熵变 这也就是实际不可逆过程的熵变值

例 理想气体的自由膨胀过程中的熵变 正确解：初终两态之间,设想用理想气体的等温膨胀可逆过程来连接，于是有 理气自由膨胀这个不可逆绝热过程中熵增加

p a b T 1 c 2 Q V 四.克劳修斯不等式 1.不可逆卡诺热机的效率 2.不可逆卡诺循环克劳修斯不等式 O V d c a b T 1 2 Q 四.克劳修斯不等式 1.不可逆卡诺热机的效率 2.不可逆卡诺循环克劳修斯不等式 不可逆卡诺循环中, 热温比总和小于零 。

3.任意不可逆循环克劳修斯不等式 ★任一微小不可逆卡诺循环 ★对所有微小循环求和 当 时，则 对任一不可逆循环过程, 热温比之和小于零 。

* A B C D

——孤立系统中的熵永不减少。 五. 熵增加原理 1.表述 孤立系统或系统经历绝热过程 孤立系统可逆过程 孤立系统不可逆过程 孤立系统可逆过程 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。

2.热力学第二定律的熵表述 ★熵表述： ★孤立系达到平衡态的判据 在孤立系内部发生的自然过程，都是朝着熵增加的方向进行。 ★熵表述断言： 自然过程发生的结果必然导致总熵增加，即自然过程具有单向性和不可逆性。熵不能被消灭，但可以被创造，熵不是守恒量。 ★孤立系达到平衡态的判据 非平衡态到平衡态这一不可逆过程中，熵总是增加的，当达到平衡态后，系统的熵达到最大值。

六.热力学定律的适用范围 ★宏观定律，适用于宏观过程，对微观过程无意义 ★适用于有限范围。