Seminar 超临界流体在催化反应中 的应用 导师: 林励吾 院 士 丁云杰 研究员 学生: 严 丽

主要内容 超临界流体技术的发展 超临界流体特性 超临界流体在催化反应中的应用 超临界流体在催化反应中的应用展望

超临界流体的概念 物质处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上时,向该状态气体加压,气体不会液化,只是密度增大,具有类似液态的性质,同时还保留气体的性能,这种状态的流体称为超临界流体(Supercritical Fluid,简称SCF),该流体表现出若干特殊性质.

超临界流体的发展 1822年 Cagniard 首次报道物质的临界现象 1869年 Andrew 测定CO2的临界参数 1879年 Hannay Hogarth 超临界流体对固体有溶解力 1970年 Zosel 采用sc-CO2萃取技术提取咖啡因 1992年 Desimone sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应

80年代是超临界萃取发展的10年， 90年代已经集中在超临界条件下 进行材料合成了， 下个世纪之初将致力于超临界反 应的进展。 Michel Perrut 国际超临界流体发展委员会的奠基人 80年代是超临界萃取发展的10年， 90年代已经集中在超临界条件下 进行材料合成了， 下个世纪之初将致力于超临界反 应的进展。

粘度、溶解度、热容量、介电常数等所 在临界点附近，会出现流体的密度、 有流体的物性发生急剧变化的现象。

超临界流体（SCF）的特性 物质 状态 密度 （g/cm3） 粘度（g/cm/s） 扩散系数 （cm2/s） 气体 （0.6-2）*10-3 （1-4）*10-4 0.1-0.4 液体 0.6-1.6 （0.2-3）*10-2 （0.2-2)*10-5 SCF 0.2-0.9 （1-9）*10-4 （0.2-0.7)*10-3 超临界流体具有液体对溶质有比较大溶解度的特点,又具有气体易于扩散和运动的特性,因而有较好的流动性、渗透性和传递性能,而且在临界点附近,温度、压力微调可使SCF的性质显著变化

部分超临界流体溶剂的临界数据 化合物 沸点/℃ 临界 温度 /℃ 临界压力/MPa 温度/℃ 二氧化碳 氨 甲烷 乙烷 丙烷 n-丁烷 2,3-二甲基丁烷 乙烯 丙烯 二氯二氟甲烷 二氯氟甲烷 -78.5 -33.4 -164.0 -88.0 -44.5 -0.5 36.5 69.0 58.0 -103.7 -47.7 -29.8 8.9 31.06 132.3 -83.0 32.4 97 152.0 196.6 234.2 226.0 9.5 92 111.7 178.5 7.39 11.28 4.6 4.89 4.26 3.80 3.37 2.97 3.14 5.07 4.67 3.99 5.17 三氯氟甲烷 一氯三氟甲烷 1,2-二氯四氟乙烷 甲醇 乙醇 异丙醇 一氧化二氮 甲乙醚 乙醚 苯 甲苯 六氟化硫 水 23.7 -81.4 3.5 64.7 78.2 82.5 -89.0 7.6 34.6 80.1 110.6 -63.8 100 28.8 146.1 240.5 243.4 235.3 164.7 193.6 288.9 318 45 374.2 4.22 3.95 3.6 7.99 6.38 4.76 7.23 4.4 3.68 4.11 3.76 22.00

纯二氧化碳密度随压力与温度的变化 特点: 在临界点附近, 密度有很宽的变化范围; 温度,压力微调 可使密度显著变化

纯二氧化碳在40℃下的密度,粘度, 自扩散系数×密度值随压力的变化关系

超细微粒的制备薄膜材料的制备复合材料的制备 超临界流体技术的应用 天然香料 食品工业 中草药 金属离子分离提纯 超临界流体萃取 材料科学 化学反应 超细微粒的制备薄膜材料的制备复合材料的制备 加氢反应 氧化反应 氢甲酰化 烷基化反应 异构化反应 F-T合成 超临界水的化学反应 酶催化反应。。。

超临界流体在催化反应中的优势 超临界流体 延长催化剂寿命及再生催化剂 控制选择性 提高反应速率 催化剂制备 强化反应过程 方便分离 加强传质和传热 方便分离

in multiphase slurry reaction systems Exploiting near-critical reaction media in multiphase slurry reaction systems Applied Catalysis A:General,2001,by Bala Subramaniam

Homogeneous catalytic hydrogenation of scCO2 1 2 Nature,1994,by Philip G. Jessop

优点: The rates of formic acid production by CO2 hydrogenation 1.TOF是THF的17倍 溶解钌膦配合物催化剂,使 之成为高分散的均相系统, 和氢气能互溶,多相反应变成均相反应. 1.Ru,N(C2H5)3,benzene,50atm,RT 2.Rh,none,THF,95atm,40℃ 3.Ru,N(C2H5)3,DMSO,40atm,RT 4.Ru(1),N(C2H5)3,THF,205atm,50℃ 5.Rh,NH(CH3)2,water,40atm,RT 6.Ru(1),N(C2H5)3,scCO2,205atm,50℃ 7.Ru(2),N(C2H5)3,scCO2,205atm,50℃. 2.消除了使用有机溶剂 可能带来的环境污染 Nature,1994,by Philip G. Jessop

Increasing pressure of CO2. Photographs showing the interior of the window-equipped reactor vessel under various conditions CO2 at 30 ℃; CO2 at 32 ℃. N(C2H5)3 under: 1 atm of CO2 gas; Increasing pressure of CO2. reaction mixture at 50 ℃: Start; Complete. J.Am.Chem.Soc.1996,by Philip G. Jessop

In situ mitigation of coke buildup with sc reaction media. Applied Catalysis A:General,2001,by Bala Subramaniam

Enhancing the stability of porous catalysts with supercritical reaction media Catalyst activity histories during hexene isomerization on a shell-type -Al2O3 catalyst Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981, by H. Tiltscher

scCO2/IL中连续流动氢甲酰化反应 Science, 2003, by D. J. Cole-Hamilton

scCO2/IL中连续流动氢甲酰化反应 优点: 提高了选择性和n / i 比 Solvent Con.% Sel.% 1:b BMImPF6 99 15.7 2:4 BMImPF6 + scCO2 40 83.5 6:1 优点: 提高了选择性和n / i 比 减少了环境污染,产物易分离 降低了Rh 流失 Science, 2003, by D. J. Cole-Hamilton

超临界流体在催化反应中的应用展望 超临界流体在催化反应中的应用还刚刚开始,但其独特的性 能和已有成功应用都证明了其在催化反应中运用的巨大潜力。 基础研究和应用研究仍处于对具体过程的探索,没有一般适用的超临界流体动力学方程和模型,缺少理论根据。 目前急需重点解决以下问题： 超临界状态对催化反应路径的影响； 超临界状态对吸附,扩散,反应和脱附的影响； 超临界流体与催化剂的匹配； 超临界状态下反应物分子周围的环境及其对反应的影响； 超临界流体的 相行为以及对化学平衡的影响机理。