第8章、深度剖析方法 角分辨深度剖析 离子溅射深度剖析 磨角深度剖析 面分布状态信息

深度剖析方法 电子能谱（XPS和AES）的测量不仅可以给出从所含元 素简单的定性指认到复杂化学态分析，以及元素组成 的定量分析，还可以给出非均相样品中每个元素相的 分布状态信息。 对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解元素 随深度分布的情况。

深度分布信息分析 常用测定样品内部（体相）分布信息的方法： 角分辨深度剖析 离子溅射深度剖析 （d< 1mm) 电子逃逸深度是有限的 掠射角方向的电子来自于近表面 以一系列的角度采集数据 计算膜厚可达5-10nm 非结构破坏技术 离子溅射深度剖析 （d< 1mm) 离子束在样品表面扫描 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 在刻蚀周期间采集XPS谱 建立起样品成分随深度变化的剖析图 结构破坏技术

8.1、角分辨深度剖析(d ~ ) 对膜厚  10 nm的超薄膜， 采用非结构破坏性深度剖析。 通过改变发射角（检测角） 来实现。 改变h以改变有效的i。 若可能，尽量用EB相差大的峰 不同的i。 改变接收角，以改变i cos。

角分辨XPS ARXPS 电子逃逸深度是有限的 掠射角方向的电子来自于近表面 以一系列的角度采集数据 计算膜厚可达5-10nm 非结构破坏技术 Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成 10 nm

膜厚度测量 - ARXPS AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不同深度。 A B 角分辨XPS (ARXPS) 可用数学方法计算出各层的成分、厚度和分布。 电子仅来自于A Apparent depth of analysis 表观分析深度 Apparent depth of analysis A 表观分析深度 B

膜厚测量 假设在衬底B表面有一厚度为dA的薄覆盖层A。 来自B的信号强度为 来自覆盖层A的信号强度为 因此 可用来确定覆盖层的厚度dA。如果A(EA)A(EB)，即如果 两峰的结合能位置相近，这一方程就转化为 以 对 作图，其直线斜率等于

SiO2/Si l=3.4nm 适用于SiO2覆盖厚度为0.2nm~10nm.

[例] ARXPS – 硅氧氮化物 C1s N1s O1s Si2p 20 40 60 30 50 70 80 20 40 60 30 50 70 80 Atomic percent (%) Angle (°) Surface Bulk C1s N1s N1sO O1s Si2pO Si2p C1s N1s Relative Depth C1s O1s N1s Si2pO N1sO Si2p O1s Si2p Atomic percent (%) Depth

分析深度随电子动能的变化 非破坏性获得深度信息的另一种方法是检验相同原子的不 同能级的电子。非弹性平均自由程随电子动能而变化，通 过选择XPS中容易发生且能量分离大的一对电子跃迁，可 以获得一定程度的深度选择性。 比如Ge 3d谱(动能1450eV，λ≈2.8nm)和Ge 2p3/2谱(动能 260eV，λ≈0.8nm)

8.2、离子溅射深度剖析（d>>） 电子能谱（XPS和AES）是一种表面灵敏 的技术，若和离子溅射蚀刻技术结合起 来便可得到元素的深度分布。 由离子束溅射形成了一个直径大于初级 束斑的陷口(Crater)，在溅射过程中陷 口不断加深， XPS则不断地将陷口底部 的元素组份测量出来，从而得到一个元 素组成按深度分布。 【例】XPS depth profile of SiO2 on Si

离子刻蚀深度剖析：用于深达1mm的分析 Tungsten Titanium Alloy (W/Ti) Silicon (Si) 300 nm Silicide (TiSi) Tungsten Titanium Alloy (W/Ti)

（1）离子刻蚀速率 当离子束 (如Ar+)轰击样品表面时，将从表面除去一些原子。 离子刻蚀速率依赖于: 离子的能量 - 5 kV 离子(fast)比 1 kV 离子 (slow)刻蚀更快 离子数 (或电流) - 1 mA电流的离子将是0.1 mA电流的离子刻蚀速率的 10x 刻蚀速率也依赖于样品组成，如硅(Si)比钽(Ta)刻蚀更快.

离子刻蚀速率 氩离子刻蚀速率可由文献报道的溅射产额数据近似计 算得出。 氩离子刻蚀速率可由文献报道的溅射产额数据近似计 算得出。 刻蚀速率　S = (I.Y.M) / (100 r )　[nm/sec] 其中：I = 离子电流密度［µA.mm-2］； Y = 溅射产额； M = 溅射材料的原子质量； r = 基体材料密度 [g.cm-3]

一些普通材料对3 kV 氩离子的刻蚀速率表 元素 溅射速率@ 1 µA/mm-2 Aluminium, Al 0.28 nms-1 Cobalt, Co 0.21 Copper, Cu 0.18 Indium, In 0.478 Iron, Fe Lead, Pb 0.57 Magnesium, Mg 0.7 Molybdenum, Mo 0.15 Nickel, Ni 0.215 Platinum, Pt 0.16 Rhodium, Rh 0.17 Silicon, Si 0.22 Tantalum, Ta 0.127 Titanium, Ti Tungsten, W 0.11 Zinc, Zn 0.775 Zirconium, Zr 0.815

（2）离子蚀刻深度剖析方法 深度剖析实验由交替地分析跟着周期性刻蚀然后再分析构成。 可观测到浓度或化学态随深度的变化。 Al Oxide Metallic Al

离子蚀刻深度剖析

深度信息 深度剖析例子 - Al2O3 on SiO2 C Al2O3 SiO2 Si2p Al2p C1s O1s 10 20 30 40 10 20 30 40 50 60 70 100 200 300 400 500 Atomic percent (%) Etch Time (s) Al2p Oxide Al2p Si2p C1s O1s O1s

（3）深度剖析实例 深度剖析 一多层半导体材料(Ti,W合金/钛硅化物/硅) 用XPS溅射剖 析进行分析。 溅射过程中应用了样品转动技术来优化深度 分辨。使用Thermo VG 的高级NLLFS产生剖析图。

【例】多层膜 Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si的XPS深度剖析

Depth Profile with Sample Rotation

（4）深度剖析的影响因素 仪器因素 样品特性 辐射诱导效应 残余气体吸附 溅射物的再沉淀 离子束中的杂质 不均匀离子束强度 时间相关的离子束强度 样品特性 深度信息 (IMFP) 原始表面粗糙度 晶体结构和缺陷 (Channelling) 合金、化合物、第二相 (择优溅射和诱导粗糙度) 辐射诱导效应 初级离子注入 原子混合 溅射诱导粗糙度 择优溅射与化合物的分解 增强的扩散和偏析 电子诱导脱附 绝缘体荷电 (分析失真；电迁移)

(5) 离子束溅射深度分析总结 Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法， 是一种破坏性分析方法。 其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。 其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分 析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方 向的分布。 缺点是离子束的溅射会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和 表面原子混合等现象。 应注意择优溅射问题、还原效应问题和表面粗糙度问题。 对于新一代的XPS谱仪，由于采用了小束斑X光源（微米量级）， XPS深度分析变得较为现实和常用。 为了避免离子束的溅射坑效应，离子束的面积应比X光枪束斑面 积大4倍以上。

8.3、磨角的深度剖析 对膜厚 d > 1mm的薄膜，可进行线扫描球型陷口边缘 或斜面磨角的深度剖析。 磨角深度剖析（Depth profiling of Angle Lap/Line Analysis）

8.4、面分布状态信息 样品表面可能并不均匀: 结构 缺陷 空位 Grids, arrays, patterns… Flaws, scratches, contaminant particles… 空位 Islands, holes...

2D分布状态信息 为研究样品的空间分布组织: Mapping 移动样品台, 用小X射线束斑定义分析面积 在每一点采谱来建立图（map） Mapped图范围仅受样品台或样品的限制 Imaging 在固定的分析点使用大X射线束斑 平行采集电子形成像（image） 比最小X射线束斑分辨更好 成像面积受透镜模式和束斑大小限制

高分辨快速化学元素成像 From an Insulating Micromachined Device Survey spectrum obtained in 20 s using Al Ka monochromated X-rays N 1s O 1s N 1s and O 1s overlay image

Overlay of F 1s and N 1s images 精密单层样品的快速平行成像 样品: 玻璃衬底上含N 和F的有机金属单 层图案(Patterned) 生物传感器 F 1s image acquired in 8 min. Montage of F 1s spectra showing that images must be produced in <10 min. Overlay of F 1s and N 1s images

快速平行成像, 微聚焦能谱&荷电中和 C 1s image from contaminant Spectra from contaminated PTFE: comparison of large area spectrum and spectrum from contamination spot Overlay of C-F image (green) and contamination spot (red) 2

思考题 深度剖析的方法有哪几种？ 深度剖析的影响因素有哪些？