第十二章 相 变 相变概述 相变分类 液-固相变热力学 液-固相变动力学 液-液相变 第十二章 相 变 相变概述 相变分类 液-固相变热力学 液-固相变动力学 液-液相变

相变概述 一、相（phase） 相-物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。 ★相具有的特点 （1）相与相之间有分界面，可用机械方法将它们分开。（2）系统中存在的相可以是稳定、亚稳或不稳定的。 （3）系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。 （4）系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。

二、相变（phase transformation） 1

2.相变过程 相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程 相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变。 b )广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生

第一节 相变的分类 分类方法有很多，目前有以几种： 一、按物质状态划分 二、从热力学角度划分 三、按相变发生的机理来划分

一、按物质状态划分： 液相（liquid）→固相（solid） →气相（gas） 有两种划分形式： 1、同组成的两固相之间的结构转变，既相变是物理过程，不涉及化学反应。 2、相变前后发生化学变化或物质状态不同。 二、从热力学角度划分： 根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变

1.一级相变：在临界温度、压力时，两相化学位相等，但化学位的一阶偏导数不相等的相变。 两相能够共存的条件是化学位相等。μ1=μ2 相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变。

相变类型 1． 从热力学角度 一级相变： 化学势的一阶偏微商不相等 相变前后两相的体积和熵发生突变 △G = 0 △S ≠ 0 △V ≠ 0 (Types of Phase Transformations) 1．  从热力学角度 一级相变： 化学势的一阶偏微商不相等 相变前后两相的体积和熵发生突变 △G = 0 △S ≠ 0 △V ≠ 0

一级相变的举例： 晶体的熔化、升华、液体的凝固、汽化、气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属于一级相变，这是最普遍的相变类型。

2.二级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学势相等，其化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。 即：μ1=μ2， 因为： 恒压热容 材料压缩系数 材料体膨胀系数

所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变， 但 所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。

二级相变：特点： 相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也 相等，而二级偏微熵不等。 即： T0 T C 结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续。 有居里点或点 (二级相变的特征点) 普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超 导态转变等。

二级相变实例 特例 混合型相变： 特点： 同时具有一级相变 和二级相变的特征 例如：压电陶瓷BaTiO3 有居里点，理论上是二级相变，但是也有较小的相变潜热。

3.   高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。

三、 按相变发生的机理分类 1、成核-生长机理（nucleation-growth transition） 三、 按相变发生的机理分类 1、成核-生长机理（nucleation-growth transition） 2、斯宾那多分解（spinodal decomposition） 3、马氏体相变（martensite phase transformation） 4、有序-无序转变（disorder-order transition）

1.成核-生长机理 成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶、结晶釉等。 2.斯宾那多分解 又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。如玻璃的分相、微晶玻璃。

Spinodal 分解

图1 浓度剖面示意图

表1 两种相变机理的主要差别

3、马氏体相变： 马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。

马氏体相变的特点： 马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。 1) 母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。

2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。 3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。

马氏体相变

旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。 4、有序—无序相变： 旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。 有序－无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。

第二节 液-固相变过成热力学 一、相变过程的不平衡状态及亚稳区 第二节 液-固相变过成热力学 一、相变过程的不平衡状态及亚稳区 从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图12-4的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P′冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。

但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。

图12-4 单元系统相变过程图

由此得出： 亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； 在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； 在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。

液-固相变 一、析晶相变过程的热力学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区 A T P P/ Z V O X B C D E g s L 结论 过冷。 c当加入杂质，可在亚稳区 形成新相，此时亚稳区 缩小。 说明：阴影区为亚稳区 原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。

二、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值 ΔGT.P≤0 过程自发进行 过程自发达到平衡 　　　　　　　 过程自发达到平衡

1．相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有 ΔG=ΔH-TΔS （1） 在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0 （2） ΔS=ΔH/T0 （3） 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 ΔG=ΔH－TΔS≠0 若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得： (4) 相变过程要自发进行，必须有ΔG ＜0， 则ΔHΔT／T0＜0。

讨论： A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) ΔH<0，要使ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T。>T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。 B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0，要满足ΔG<0这一条件则必须ΔT<0，即T0 <T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。 结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。

2、相变过程推动力 GT，P  0 (1) 温度条件 在等T，P下， G＝ H－T S H－T S＝0 S＝ H/T0  G=0  G0 H，  S不随T变化 讨论： a. 若过程放热，  H<0,则 T>0，即T <T0，必须过冷。 b.若过程吸热， H>0,则 T<0，即T > T0，必须过热。 结论：相变推动力可表示为过冷度(T)。

当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有 ΔG=RTln P0 ／P (5) 2．相变过程的压力和浓度条件 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： ΔG =VdP 对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有 ΔG=RTln P0 ／P (5)

对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 ΔG=RTlnco／c (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子 要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即P>P。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。 对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 ΔG=RTlnco／c (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子 (7) 相变过程的推动力应为： 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。

三、 晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。 三、   晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。 ΔGr=ΔGV（-）+ΔGS（+） (8) ΔGr=V△G+AγLS (9) 式中：V-新相的体积； △G –单位体积中旧相与新相之间得 自由能之差；A-新相总表面积；γ-新相界面能。

1.若假设生成的新相晶坯呈球形，则上式可写作： 式中：r-球形晶坯半径； n-单位体积中半径r的晶坯数。 现将 代入上式得 此式反映了△G与晶坯半径r和过冷度△T的函数关系。 图8-12中， △G1为负值，它表示由液态转变为晶态时，自由能是降低的。 △G2为正值表示新相形成的界面能。 △Gr为两相之和，这时存在两种情况：

（1）当热起伏△T较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小，其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。 我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。 （2） 热起伏△T较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。

临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须是系统的自由焓ΔGr＜0，即体积自由焓较界面自由焓占优。 成核过程分为均态核化和非均态核化。 均态核化（homogeneous nucleation）—晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均态核化（heterogeneous nucleation）—借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。

如图8-12所示。 1、临界半径rk与相变活化能ΔGr* 当颗粒半径比rk小的核胚是不稳定的，因它的尺寸减小时，自由焓降低，称为亚临界核胚。只有颗粒半径大于rk的超临界晶核才是稳定的，因为晶核成长时，自由焓减少。 显然，相对于曲线峰值的晶胚半径rk是划分这两个不同过程的界限， rk称为临界半径。 从图中 还看出，在低于熔点的温度下rk 才能存在，而且温度愈低（ △T 大）， rk值愈小。 rk值可以通过求曲线的极值来确定。

内因 外因

从上式可以看出： 1.rk是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，rk愈 小，表明新相愈易形成。 △T 愈大，则rk愈小。相 变愈易进行。 2.在相变过程中，γ-新相界面能和T0-相变平衡温度， rk-临界半径均为正值，析晶相变系放热过程，则 △H＜0, △T＞0，也即T0＞T，这说明系统要发生相变 必须过冷，而且过冷度愈大，则rk愈小。 3.当△T一定时， γ降低和△H相变热增加均可使rk变 小，有利于新相形成。 4.相应于临界半径时，系统中单位体积的自由能变化 可用下式计算：

说明，要形成临界半径大小的新相，则需要对系统做功，其值等于新相界面能的三分之一。这个能量称为成核位垒。 它是描述相变发生时所必须克服的位垒。这一值越低，相变过程越容易进行。 △GK愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多。

小结： 1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径r*比rk小的核胚是不稳定的。因为它尺寸的减小导致自由焓的降低。只有颗粒半径r*大于rk的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。 2）△Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。这一数值越低，成核过程越容易。故用于判断相变进行的难易。

第四节 液-固相变过程动力学 一、晶核形成过程动力学 （一）均态核化速率IV （本征成核） 成核过程就是熔体中一个个原子加到临界 第四节 液-固相变过程动力学 一、晶核形成过程动力学 （一）均态核化速率IV （本征成核） 成核过程就是熔体中一个个原子加到临界 核胚上，临界核胚就能成长为晶核。 核化速率表示单位时间内单位体积的液相 中生成的晶核数目，用IV表示。IV=v.ni.nk 核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚 周期上的数目（ni）以及原子加到核胚上的速率（即 单位时间到达核胚表面的原子数v）及与临界核胚相 接触的原子数（nk）。

单位体积液体中的临界核胚的数目： 式中n一单位体积中原子或分子数目 单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率： 式中v0为常数：原子在核胚方向振动的频率； 设环绕临界核胚的周围的界面里，有nr个原子。

成核速率IV=单位体积中临界核胚数×与临界尺寸的核相接触的原子数×单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率。 因此，成核速率IV可写成：

讨论： IV-T关系 （如图8-13） 结论：在合适的过冷度下，IV取得最大值。由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将 令: 代入上式中得： IV=PD P：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影响的成核率因子。 在温度低时，D因子抑制了IV的增长 ；在温度高时，P因子抑制了IV的增长 ；

总结： 1.温度从熔点T0起缓慢下降，当到达某一温度时， 晶核开始形成，随着温度逐渐降低，晶核形成速 率逐渐增大。 2.当温度T=Ta时，晶核形成速率IV变得最大，这是 成核过程中的一个重要特性。 3.温度T从Ta继续下降，晶核形成速率IV也逐渐变 小，对于硅酸盐熔体，一般粘度比较大，均匀成 核不易形成，而产生过冷现象，形成玻璃体。

（二） 非均态成核速率 多数相变是不均匀成核，即成核在异相的容，器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气泡等处进行。 如图8-14所示，核是在和液体相接触的固体界面上生成的。这种促进成核的周体表面是通过表面能的作用使成核的势垒减少的。

图8-14 液体-固体界面非均态核的生成

1.非均匀成核速率 假设核的形状为球体的一部分，其曲率半径为R，核在固体界面上的半径为r，液体－核(LX)、核－固体(XS)和液体－固体(LS)的界面能分别为γLX、γXS和γLS，液体－核界面的面积为ALX，形成这种晶核所引起的界面自由能变化是： ΔGS=γLXALX+πr2（γXS-γLS）

当形成新界面LX和XS时，液固界面(LS)减少πr2。假如γLS>γXS，则ΔGS小于γLX·ALX，说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角θ和界面能的关系为 cosθ=(γLS-γXS)/ γLX 得到： ΔGS=γLXALX-πr2γLS cosθ

图中假设的球缺的体积是： 球缺的表面积是： 与固体接触面的半径是： 对于不均匀成核系统自由焓变化的计算．如同(9)式一样，由相变时自由焓的降低和新生相界面能的增加两项组成。

将上式代人求d（ΔGh）/dR中，得出不均匀成核的临界半径 同样将它处理后，得出

2.讨论： 将上两式比较可知，不均匀成核的相变活化能多一个与接触角θ有关的系数f(θ) 1）当接触角θ=0(指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0，不存在核化势垒； 2）  θ=90，cosθ＝0时，核化势垒降低一半； 3）  θ=180，异相完全不被润湿时， cosθ=1时，两式相等。

可见，接触角越小的非均匀核比剂，越有利于核的生成。也就是说，当晶核和核化剂有相似的原子排列时，穿过界面有强烈的吸引力，这将给成核提供最在利的条件。这个结论得到部分实验结果的支持。但是，也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说明我们对不均匀成核的认识还不够。 非均态核化速率：

非均匀成核在实际生成中的应用： 为了在制品中获得晶体，往往选定有利于 晶核生长的基体加入到熔体中，利于成核。 水泥生产中加入矿化剂或直接加水泥熟料 等。玻璃生产中加TiO2、ZrO2成核基体，有效 地控制成核速率和晶核生长速率，可制得微晶 玻璃或称玻璃陶瓷及结晶釉。 陶瓷结晶釉中，常加入硅酸锌和氧化锌作 为核化剂。 晶体材料的制备过程。

三、晶体生长 当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和度条件下，晶体按一定速度生长。 晶体生长速度主要取决于熔体过冷却程度和过饱和条件，当然也与晶体一熔体之间的界面情形有关。 晶体生长类似扩散过程。然后粒子从液相迁移到固相，从而使晶粒长大。

晶体稳定位置 液体稳定位置 q . 距离 能 量

因此，质点从液相向晶相迁移速率： 从晶相到液相反方向的迁移速率为： 晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。 因此，质点从液相向晶相迁移速率： 从晶相到液相反方向的迁移速率为：

因此，从液相到晶相迁移的净速率为： 进一步简化得： 这就是晶体生长速率方程。引入扩散系数D 的表示公式，简化得： 界面层的厚度

结论： 生长速率u与扩散有关。如图8-16所示。 1）温度越低，扩散系数越小，晶体生长速率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生长速率是扩散控制的。 2）当温度接近于Tm时，扩散系数变大，这时，u值主要决定于两相的自由焓差△G 。 3）当T=Tm时，△G=0，u=0。因此，生长速率在低于Tm的某个温度，会出现极大值。一般约在10-5cm/s范围。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。

三 总结晶速率 总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系表示。 三 总结晶速率 结晶过程包括成核和晶体生长两个过程，若考虑总速度，则必须将这两个过程结合起来。 总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系表示。 设一个体积为V的液体很快达到出现新相的温度，并在此温度下保温时间τ，如果用Vβ表示结晶出的晶体体积．Vα表示残留未结晶出的液体体积。在dτ时间内形成新相结晶颗粒的数目： Nτ=IvVαdt (1)

总结晶速率 表示方法： 推导： t=0 V 0 t= V=V-V  V 在 dt 时间内形成新相的粒子数 假设新相为球状，生长速率u 为常数，在dt 时间形成新相体积为 转变初期 V＝V

又假设形成新相为球状，u为新晶相生长速度，是常数，不随时间t而变化。在时间dt内，新相β形成的体积dVβ等于在dt内形成新相β的颗粒数Nτ与一个新相β颗粒体积Vβ的乘积，即：dVβ= Vβ. Nτ (2) 经过t时间： Vβ=4/3πr3=4/3π(ut)3 (3) 将 和（3）代入（2）中，得到： dVβ=4/3π(ut)3IVVαdt= 4/3π(ut)3IVVdt 在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且V α ≈V。

因此，结晶体积分数可写为： 又在相变初期IV和u为常数，与t无关即： 进行微分，得 该方程是近似速度方程，随着相变过程的进行，IV与u并非都与时间无关，而且Vα也不等于V，所以该方程会产生偏差。

阿弗拉米1939年对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式： 在相变初期，转化率小时，上两式相等。 克拉斯汀在1965年对相变动力学做了进一步修正，考虑到时间t对新相核的形成速率IV及新相的生长速率u的影响，导出如下公式： 当IV随时间t减少时，阿弗拉米指数n可取3-4之间；而当IV随时间t增大时，阿弗拉米指数n大于4。

四、析晶过程 当熔体过冷却到析晶温度时，由于粒子动 能的降低，液体中粒子的“近程有序”排列得到 了延伸，为进一步形成稳定的晶核准备了条件。 这就是“晶胚”，也有人称之为“核前群”。 在一定条件下，核胚一定数一定，一些核 胚消失，另一些核胚又会出现。温度回升核胚 解体，如果继续降温冷却，可以形成稳定的核 胚。并不断的长大形成晶体，这就是晶体的生 长。

因而析晶过程是由晶核形成过程和晶粒长大过程共同构成的。这一过程都各自需要适当的过冷度，且受两个相互矛盾的因素共同影响：一方面，当过冷度增大，温度降低，熔体粒子动能下降，吸引力相对增大，因而容易聚结和附在晶粒表面上，有利于晶核形成和晶体生长。另一方面，由于过冷度增大，熔体粘度增加，粒子移动困难，即从熔体中扩散到晶核表面也困难，对晶核形成和晶体长大都不利，而且对晶体生长影响更大。

由此可见，过冷度对晶核形成和晶体生长速率的影响必有一个最佳值。 见图8-17在后面。从图中可看出 1.过冷度过大或过小，对晶核形成和晶体生长都不利，只有在某一过冷度下才有最大的成核和生长速率，对应在两个峰值之间。 2.晶核形成速率和晶体生长速度的峰值一般不重叠，而且晶核形成速率比晶体生长速度的峰值在更低温度处。 3.晶核形成速率和晶体生长速度两曲线的重叠区称“析晶区”，有利于析晶。 一下内容看图讲解。

图8-17 总结晶速率dx/dt随温度的变化

四 影响结晶速率的因素 1、熔体组成 从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。 四 影响结晶速率的因素 1、熔体组成 从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。

2．熔体的结构 从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。干福熹认为熔体的析晶能力主要决定于两方面因素： (1)熔体结构网络的断裂程度 网络断裂愈多，熔体愈易析晶，表2列举不同组成二元系统硅酸盐玻璃Na2O－SiO2析晶能力的变化。

在碱金属氧化物含量相同时，阳离子对熔体结构网络的断裂作用大小决定于其离子半径。 表2 Na2O—SiO2系统熔体的析晶能力 在碱金属氧化物含量相同时，阳离子对熔体结构网络的断裂作用大小决定于其离子半径。

(2)熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用 电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部积聚现象，因此含有电场强度较大的(Z／r2>1.5)网络变性离子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔体皆易析晶。

3．界面情况 虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低 的自由焓。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。从这个观点看，各相的分界面对析晶最有利。在它上面较易形成晶核。所以存在相分界面是熔体析晶的必要条件。

4.外加剂 微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使晶格更快地定向。

第五节 液-液相变过程 一、玻璃的分相 1.定义：一均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成互不相溶或部分溶解的玻璃相，并相互共存的现象称玻璃的分相。 在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温度范围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的现象。 2.讨论分相的意义 （1）制备均匀的玻璃；（2）了解液相以下的不混溶区；（3）液相相变与熔体的密切关系；（4）分相对熔体性质的影响很大。

稳定分相：分相线和液相线相交(或分相区在液相线上)，分相后两相均为热力学的稳定相。 二、分相现象 稳定分相：分相线和液相线相交(或分相区在液相线上)，分相后两相均为热力学的稳定相。 例如：MgO-SiO2 MgSiO3 SiO2 SiO2 Na2O 亚稳分相：分相线在液相线以下，分相后两相均为热力学介稳相。 (液相线常呈倒“S”形)

三、在硅酸盐和硼酸盐熔体中的讨论 （1）在MgO-SiO2系统中，液相线以上出现的分相，如图8-18。 在T1 温度时，任何组成都是均匀熔体。在T2温度时，原始组分C0分为Cα和Cβ两个熔融液相。两相的比例可由杠杆规则计算出。 （2）另一类是出现在液相线以下，如图8-19. ①-亚稳区；②-不稳区；TK为临界温度；③-均匀区与分相区的分界线；④-亚稳区与不稳区的分界线。

名词解释： 稳定分相 介(亚)稳分相 亚稳分相区 旋节分相区 成核－长大分相机理 分相时质点的运动方式 (1) 成核－长大机理 C0 早期 中期 终期 正扩散

(2) 旋节分相机理 早期 中期 终期 C0 负扩散 Na2O SiO2 T1 a c d b T (3) 分相后玻璃的亚微结构 液滴状孤立结构 . 富Si相 富Na相 蠕虫状连通结构 . 富Na相 富Si相

(4) 总结：分相特点 成核－长大分相 旋节分相 热力学 成分 形貌 有序 界面 能量 扩散 时间 第二相组成不随时间变化 第二相组成随时间而向两 个极端组成变化，直达平衡。 第二相分离成孤立的球形 第二相为高度连续性的 颗粒 蠕虫状颗粒 颗粒尺寸和位置是无序的 在尺寸和间距上是有序的 分相开始有界面突变 分相开始界面是弥散的逐渐 明显 有分相位垒 无位垒 正扩散 负扩散 时间长，动力学障碍大 时间极短，无动力学障碍

四、分相范围及分相实质 1、 亚稳分相区范围：自由焓－组成曲线的各切点轨迹相连范围； 不稳分相区：各曲线的拐点轨迹相连的范围。 Na2O SiO2 T1 a c d b T 一般规律： (1)、液相线呈倒“S”形曲线，其下必有分相区； (2)、 “S”域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。

结论： (1)大多数氧化物和SiO2都有分相； (2)离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温度升高； (3)液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒“S”愈宽亚稳分相范围越宽。 2、实质 不同正离子对“O”的争夺结果。Si4+的Z/r大，夺“O”能力强。 分相总是和Z/r 对应的。离子势差别愈小，愈趋于分相。

釉中亚显微分相。当微相<0.06 ,透明不产生丁达尔效应，但进行热处理，使微相长大到0.2～0.5 ，有乳浊。 五、分相应用 1、多孔玻璃 (生物载体：如酿酒) 2、高硅氧玻璃 分相发生后才产生。 3、仪器玻璃 使化学稳定性 ： 成核－长大机理 4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度 釉中亚显微分相。当微相<0.06 ,透明不产生丁达尔效应，但进行热处理，使微相长大到0.2～0.5 ，有乳浊。

锌釉中加入 CeO2 (乳浊剂) 产生析晶，乳浊性。 分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析晶的细度细，能产生很白的乳浊釉。 利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。 5、铁红釉：利用多次分相 6、变色玻璃：AgCl析晶 AgCl含量<0.5% 在均相玻璃中浓度低。 基质 R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核－长大

复习题 1、一级相变 ，均匀成核，非均匀成核 2、什么是一级相变？特点是什么？哪些变化是一级相变？ 3、能否说明过冷度ΔT越大，相变成核速率就越大，为什么？ 4、相具有的特点？ 5、过冷度与析晶过程的关系？

3、能否说明过冷度ΔT越大，相变成核速率就越大，为什么？ 当液体过冷却到析晶温度以下，液体中质点动能降低，质点排列混乱程度降低，成核势垒下降，利于形成稳定晶核，继续冷却，晶核增加的同时晶体长大，析晶由晶体成核和长大共同决定。 过冷度增加利于溶体质点聚集和浮在核坯表面上，另一方面，过冷度大，熔体粘度增加，质点从熔体扩散到晶核表面困难，对成核和长大不利，过冷度与对晶体成核和长大有一最佳值，两线相交部分为析晶区。

5、过冷度与析晶过程的关系？ 答：当液体过冷却到析晶温度，液体中质点动能降低，质点排列混乱程度降低，利于形成稳定晶核，继续冷却，晶核增加的同时晶体长大，析晶由晶体成核和长大共同决定。过冷度增加利于溶体质点聚集和浮在核坯表面上，另一方面，过冷度大，熔体粘度增加，质点从熔体扩散到晶核表面困难，对成核和长大不利；过冷度与对晶体成核和长大有一最佳值，两线相交部分为析晶区。

本章结束！