上讲回顾 布拉格定律: Bragg假设入射波在原子平面作镜面反射 布拉格定律只是晶体周期性的结果 不涉及到基元中原子的具体排列情况

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上讲回顾 布拉格定律: Bragg假设入射波在原子平面作镜面反射 布拉格定律只是晶体周期性的结果 不涉及到基元中原子的具体排列情况 每个原子对X射线进行弹性散射,晶体对X射线的衍射是所有原子的散射波发生相长干涉时产生的最大衍射峰 (倒空间) 劳厄方程: (实空间)

反射球 —— 爱瓦尔德(Ewald )球 设入射线沿CO方向,取线段CO= 2π/ ,其中是X射线的波长,再以C为圆心,以2π/为半径所作的球就是反射球。 —— 若P是球面上的一个倒格点,则有 CP就是以OP为倒格矢的一族晶面(h1 h2 h3)的反射方向 —— 和 垂直的虚线,表示晶面族(h1 h2 h3)的迹

5. 衍射强度 假定一个体积元 对X射线的 散射波的振幅正比于该处的电子 数,设电子浓度为 ,则 在 方向上的散射波的振幅为: B 散射波的振幅正比于该处的电子 C A 数,设电子浓度为 ,则 在 方向上的散射波的振幅为: 晶体在 方向上的散射振幅为所有体积元在该方向上的散射波振幅之和: 其中

证明: 当 时,

当 (劳厄方程)时, 散射波的振幅为 晶体对X射线的衍射是所有电子的散射波发生相长干涉时产生的。电子浓度的晶格空间周期性决定了衍射极大的条件,也就是说Bravais格子的结构决定了衍射极大的条件。

散射波的振幅为: (最初的表达式) 满足衍射条件 时: 将电子浓度 写成晶胞中每个原子j 在 处贡献的 电子浓度函数 的叠加: 令:

( 第 j 个原子的所有电子产生的散射 ) 原子散射因子: 原子散射因子—— 原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个电子的散射波的振幅之比 (在上面的推导中,电子的散射波振幅被当作1)

如果晶体中含有N个晶胞,每个晶胞含有S个原子: 对应的正格矢为 (布拉伐格子的基矢) 代表基元中原子的位置 几何结构因子: 几何结构因子——晶胞中所有原子的散射波在所考虑的方向上的振幅与一个电子的散射波振幅之比

—— 如果已知原子的散射因子,由衍射强度可以得到原胞中原子的排列 —— 如果已知原胞中原子的排列,则可以决定衍射加强和消失的规律 几何结构因子: 为与 对应的正格 矢 的基矢 设晶胞内第j个原子的位矢: 设倒格矢: 几何结构因子: 几何结构因子不一定为实数! 一个晶胞产生的散射波在所考虑的方向上的强度: —— 如果已知原子的散射因子,由衍射强度可以得到原胞中原子的排列 —— 如果已知原胞中原子的排列,则可以决定衍射加强和消失的规律

结构因子有可能使Laue条件允许的某些衍射斑点消失! 【例1】体心立方晶胞 —— 两个原子: (0.0, 0.0, 0.0) (0.5, 0.5, 0.5) 如果晶体由一种原子构成,原子散射因子相同, 晶面族(h k l)的衍射波的结构因子: —— 衍射面指数之和(h+k+l)为奇数的衍射相消, 不会出现(100)、(300)、(111)等衍射峰

—— 衍射面指数之和(h+k+l)为奇数的衍射相消, 不会出现(100)、(300)、(111)等衍射峰

【例2】面心立方晶格 面心立方晶胞中包含4个原子: 8个顶点由8个晶胞共享,各1/8,只记一个:(0, 0, 0) 3对面心,每个面由两个晶胞共享,各1/2,共3个:(0, 0.5, 0.5), (0.5, 0.5, 0), (0.5, 0, 0.5) —— 衍射面指数 (h k l)部分为奇数或部分为偶数的衍射相 消,不会出现(100)、(300)、(211)等衍射峰

【例3】金刚石结构 立方晶系 Gh=2π(hi+kj+lk)/a 晶胞内包含8各原子 面心立方结构的4个原子 (0, 0, 0), (0, 0.5, 0.5), (0.5, 0.5, 0), (0.5, 0, 0.5) 4条对角线上还有4个原子完全在晶胞内 (0.25, 0.25, 0.25), (0.75, 0.75, 0.25), (0.75, 0.25, 0.75), (0.25, 0.75, 0.75)

金刚石结构的结构因子: —— 衍射面指数 (h k l)若不满足以下两个条件,衍射相消 (1) h k l 都是奇数 不会出现(100)、(200) 等衍射峰

金刚石结构可看做是两个面心立方晶格沿体对角线平移1/4套接而来,故可将结构因子写成: 其中一项正对应面心立方的结构因子 另一项则可由沿对角线移动1/4长度得到。该因子相当于这样两个原子的贡献: (0, 0, 0)和(0.25,0.25,0.25) 其乘积即为金刚石结构的结构因子:

如何计算原子散射因子? 原子散射因子: (球壳上一条圆环的体积)

原子散射因子: 当 时,即入射方向与衍射方向接近相同时, 原子散射因子: (Z为原子中电子数目)

§1.9 实空间中直接观测 扫描隧道显微镜 (STM) • 1982年,发明了扫描隧道显微镜(STM) • STM利用量子力学的隧道效应 §1.9 实空间中直接观测 扫描隧道显微镜 (STM) • 1982年,发明了扫描隧道显微镜(STM) * 宾尼(G. Binnig)与罗雷尔(H. Rohrer) * 人类第一次能够真实地“看见”单个原子在物质 表面的排列情况。 这是电子显微技术的一个重要 里程碑 * 1986获诺贝尔物理奖 • STM利用量子力学的隧道效应 * 将原子线度的探针和被研究表面作为两个电极,当 针尖与样品距离非常接近(0.1nm)时, 在外加电场作 用下,电子穿过两电极间势垒流向另一电极 * STM可以采取守恒电流扫描模式或守恒高度扫描 模式

铂(Platinum) 镍(Nickel)

原子力显微镜 (atomic force microscopy, AFM) 扫描隧道显微镜(STM)的局限 * STM只能用于导电材料,绝缘体也 须在样品表面镀上导电层 * 测量的是电子云分布 • 原子力显微镜 (AFM) * 结构原理同STM,但可用于绝缘体 * 通过测量探针与样品之间的原子力 来探测表面构型,通常保持原子力 为一常数,记录探针位置 • 单原子操控 * AFM操纵使铁原子在Cu(111)面上排 列成“原子”字样!

第二章 固体的结合 晶体结合的一般概念 晶体结合的物理本质 晶体结合的类型 离子性结合、共价结合 金属性结合、范德瓦尔结合 固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系。

§ 2.1 晶体结合的一般概念 W= EN –U0 W = –U0 § 2.1 晶体结合的一般概念 自然界的矿物中绝大多数物质都以晶态存在,说明晶体的能量比构成晶体的粒子处在自由状态时的能量总和要低的多,因此可以给出: W= EN –U0 U0是晶体在0K 时的总能量,EN是N个自由粒子能量之和,因此W是0K时把相距无限远、静止的中性自由原子组合成晶体所降低的能量,称作内聚能(Cohesive energy)或结合能(binding energy)。 取 EN=0,做能量基点,则有: W = –U0

晶态是粒子间斥力、引力处于平衡时的状态。 严格计算晶体总能量需要求解复杂的多粒子体系的定态薛定锷方程,这是十分困难的。但可以近似把原子对之间的相互作用能之和当作晶体的总相互作用能。 物质以晶态存在是由于构成固体的原子之间存在着相当大的相互作用力,尽管不同晶体这种结合力的类型和大小不同,但两个粒子之间相互作用力(或势能)与它们 之间距离的关系在定性上是相同的。 晶体中粒子的相互作用可以分为2大类:斥力和引力。较大距离上引力为主,很接近时斥力为主,无限远处,相互作用为零。 晶态是粒子间斥力、引力处于平衡时的状态。

吸引力 排斥力 库仑引力 库仑斥力 泡利原理引起 原子间的相互作用力 一对粒子之间的相互作用势一般可以表示为引力势和斥力势之和, 其中, a, b, m, n都是待定的正值(> 0)系数,可由实验确定。这里第一项为吸引能 (引力势),第二项为排斥能 (斥力势),若两粒子要稳定结合在一起,则必须满足n > m 。

证明:两粒子稳定结合的条件是n > m 一对粒子间的作用势: 粒子处于稳定态的条件是: 平衡位置: 平衡时: 平衡时的能量:

N个原子组成晶体后的总相互作用能(忽略边界的差异),可 以近似表示为: 严格说,晶体作为一个封闭系统的内能应包括: 1. 晶格相互作用能U(V) (上面已给出) ,它是体积的函数; 2. 晶格振动能U(T,V),T≠0K 时能量的增加部分; 3. 零点能,这是量子效应; 4. 电子气能量; 5. 磁自旋波能量; 6. 晶格缺陷能……