分 析 化 学 Analytic Chemistry 赵小菁 基础医学部

第八章 电化学分析法 第一节 概述 第二节 直接电位法 第三节 电位滴定法 第四节 永停滴定法

第一节 概述 仪器分析： 仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。 这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。

第一节 概述 仪器分析的特点： 1、灵敏度高，检出限量可降低。如样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的g、L级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。 2、选择性好。很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。

第一节 概述 3、操作简便，分析速度快，容易实现自动化。 4、相对误差较大。化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量和高含量成分分析。 5、需要价格比较昂贵的专用仪器。

气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳 第一节 概述 仪器分析的分类： 电导、电位、电解、库仑极谱、伏安 电化学分析 仪 器 分 析 光化学分析 发射、吸收、荧光 气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳 色谱分析 波谱分析 红外、核磁、质谱

第一节 概述 一、电化学分析法的定义和分类 定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 分类：几种不同的分类方法。 1. 根据IUPAC分类 （1）在某一特定条件下，根据试液浓度与电化学参数的关系进行分析，分为：电位分析法、电导分析法、库伦分析法和伏安分析法。

第一节 概述 1. 根据IUPAC分类 （2）以物理量的突变作为滴定分析中终点指示的分析方法—电容量分析法，分为：电位滴定分析法、电流滴定分析法和电导滴定分析法。 （3）涉及电极反应，由电极上析出的金属的质量来确定待测组分的含量，常见的有电解分析法等。 2. 根据测量的电化学参数不同分类 可以分为电导分析法、电位分析法、电解分析法、库伦分析法、伏安法和极谱法。

第一节 概述 二、化学电池的定义及表示方法 电分析化学方法分类 电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。 电导法 电解法 电 位 法 伏安法 电导分析法 电重量法 直接电位法 极谱法 电导滴定法 库仑法 电势滴定法 溶出法 库仑滴定法 电流滴定法 特点：设备简单、选择性好、灵敏度高、应用范围广、便于自动化

第一节 概述 1. 定义——化学电池：电化学反应器 化学电池构成：电极、电解溶液、外电路 电化学反应：发生在电极和电解质溶液界面的氧化还原反应。

第一节 概述 实 验: Zn与CuSO4溶液的置换反应 Zn棒逐渐溶解 现象 溶液的天蓝色减退 有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出 所发生的反应 溶液的温度渐升 Zn-2e→Zn2+ Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ Cu 2++2e →Cu

第一节 概述 实 验: Zn-Cu原电池反应 现象 装置 e - 原理 Zn - 2e →Zn2+ Cu 2++2e →Cu A 1、电流表指针发生偏移 2、Zn棒逐渐溶解,铜棒上有铜沉积 KCl Zn 3、取出盐桥,指针回零;放入盐桥,指针偏转 Cu Zn SO4 CuSO4 原理 Zn - 2e →Zn2+ Cu 2++2e →Cu

第一节 概述

第一节 概述 原电池: 借助于氧化还原反应而产生电流，从而使化学能转变成电能的装置叫做原电池。组成原电池的导体叫电极 铜锌电池 Zn - + Cu ZnSO4(1molkg-1) CuSO4(1molkg-1) 多孔隔膜 铜锌电池 原电池: 借助于氧化还原反应而产生电流，从而使化学能转变成电能的装置叫做原电池。组成原电池的导体叫电极

原电池中的电极反应与电池反应及电池图式 铜锌电池 Zn - + Cu ZnSO4(1molkg-1) CuSO4(1molkg-1) 多孔隔膜 铜锌电池

第一节 概述 2. 化学电池的表示方法 书写电极反应和电池反应时，必须满足物质的量及电量平衡，同时，离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力，纯液体或纯固体应标明相态。 一个实际的电池装置可用一简单的符号来表示，称为电池图式。如Cu-Zn电池可用电池图式表示为： （-）Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg-1)｜CuSO4(1mol·kg-1)｜Cu(s)（+）

第一节 概述 在书写电池图式或电池符号时要遵循以下规定： （1）负极写在左边，发生氧化反应；正极写在右边，发生还原反应。 （2）用单垂线“｜”表示相与相间的界面，用双垂线“”表示已用盐桥消除了液体接界电势的两液体间的接界面。 （3）按顺序应用化学式从左到右依次排列各个相的物质、组成(a或p)及相态(g、l、s)；如不注明，一般默认温度为25℃，压力为1个大气压。 （4）对于气体或有均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，最常用的Pt电极，如标准氢电极(SHE)为Pt,H2(101.325kPa) ｜H+(1mol/L)

第一节 概述 能斯特方程式 对任意一个电极反应： a Ox(氧化型) + ne b b Red(还原型) 电极电势计算公式为： 能斯特方程式 式中 为电极的标准电极电势；R为气体常数(8.314J/K·mol)；F为法拉第常数(96487C/mol)；n为电池反应中电子的转移数；T为热力学温度；cox为氧化态的浓度； cRed为还原态的浓度。

第一节 概述 三.氧化还原反应完成的程度 (一).条件电位 1. Nernst 公式 氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（φ）高低来衡量： 对一个可逆 氧-还电对: Ox + ne ⇌ Red 电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示：

第一节 概述 电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强. 电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强. 在298.15K时,Nernst方程表示为:

第一节 概述 2. 标准电极电位 当电对物质的活度均为1，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为零比较出来的电极电位即为标准电位

第一节 概述 3. 条件电极电位 （1）离子强度I的影响 在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算.但在实际分析工作中，“ I ”常常很大，影响往往不可忽略. 以Fe3++e⇔Fe2+为例，考虑到活度系数，

第一节 概述 （2）溶液组成的影响 当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。以副反应系数和总浓度表示游离Fe3+和Fe2+浓度

第一节 概述 代入上式得：

第一节 概述 令 则有： 称为条件电极电位。它是指在特定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L或它们的浓度比为1的实际电极电位。

第一节 概述 (二) 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度可用反应的条件平衡常数K’衡量

第一节 概述 1.氧化还原反应进行的程度 平衡时，溶液中两电对的电位相等

第二节 氧化还原滴定法指示剂 2. 氧化还原反应进行完全的条件 以转化率≥99.9%为度 讨论：n1、n2的不同情况

第二节 氧化还原滴定法指示剂 补充：氧化还原滴定曲线 曲线绘制方法：①实验测得数据（电位计）； ②从Nernst公式理论计算。 以 Ce(SO4)2 Fe2+ (1mol/L H2SO4介质中) 0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L 为例，讨论滴定过程中的计算方法。 滴定反应为： Ce4+ + Fe2+ ⇌ Fe3+ + Ce3+ 半反应为： Ce4+ + e ⇌ Ce3+ Fe3+ + e ⇌ Fe2+

第二节 氧化还原滴定法指示剂

第二节 氧化还原滴定法指示剂 影响滴定突跃的重要因素 滴定曲线突跃的长短 ∆ φ’   突跃 滴定曲线突跃的长短 ∆ φ’   突跃 当 ∆φ’多大时，滴定曲线才有明显的突跃呢？一般地说： ∆φ’ > 0.2V 时，才能有明显的突跃范围： 若 ∆φ’ 在 0.2—0.4 V之间，可采用电位法指示终点 若 ∆φ’ > 0.4 V，可采用指示剂(或电位法)指示终点

第一节 概述 三、指示电极和参比电极 （一）指示电极：电位值随待测离子活度（或浓度）的变化而变化的电极。 要求： 与有关离子的C或活度符合能斯特方程 对有关离子的响应快，有重现性 结构简单，便于使用 有两类可基本满足以上要求： 金属基电极 离子选择性电极（膜电极 ）

第一节 概述 金属基电极 以金属为基体的电极。这类电极的共同特点是电极电势的建立基于电子转移反应。 金属基电极 以金属为基体的电极。这类电极的共同特点是电极电势的建立基于电子转移反应。 金属-金属离子电极：由能发生氧化还原反应的金属和该金属离子的溶液构成的电极，可用通式M Mn+ 表示。(第一类电极) 如： Zn2+/Zn 电极符号： Zn|Zn2+ (c) 电极反应： Zn2+ + 2e === Zn 电极电势：

第一节 概述 如： AgCl/Ag+ 电极符号： Ag|AgCl (s)|Cl-(c) (2) 金属-金属难溶盐电极：金属表面涂镀其难溶盐，并与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐组成的电极，可用通式M MmXn, Xm-表示。(第二类电极) 如： AgCl/Ag+ 电极符号： Ag|AgCl (s)|Cl-(c) 电极反应： AgCl + e = Ag（S） + Cl－ 电极电势：

第一节 概述 如 Fe3+/Fe2+ 等体系 电极符号：Pt|Fe3+(c1), Fe2+(c2) (3) 惰性金属电极：由惰性金属(铂或金)浸入含有某氧化态和还原态电对的溶液中所构成的电极，可用通式Pt Mm+, Mn+表示，也称为氧化还原电极或零类电极。 如 Fe3+/Fe2+ 等体系 电极符号：Pt|Fe3+(c1), Fe2+(c2) 电极反应： Fe3+ + e === Fe2+ 电极电位：

第一节 概述 2. 离子选择电极 又称膜电极，是一种利用选择性电极膜对溶液中待测离子产生选择性响应，而指示待测离子浓度(活度)的电极。 2. 离子选择电极 又称膜电极，是一种利用选择性电极膜对溶液中待测离子产生选择性响应，而指示待测离子浓度(活度)的电极。 特点：电极电位的形成是基于离子的扩散和交换，而无电子的转移。 类型：玻璃电极：对阳离子有响应 晶体膜电极：对阴离子有响应 液膜电极：形成配合物 气敏电极：对气体进行测定 生物电极：酶电极、组织电极等

第一节 概述 （二）参比电极： 电极电势值不随待测离子活度（或浓度）的变化而变化的电极。 电位稳定，可逆性好 重现性好 要求： 装置简单，使用寿命长 要求：

1、 甘汞电极 组 成：由汞、Hg2Cl2和KCl溶液组成。 Hg  Hg2Cl2（s）  KCl(c) 橡皮塞 饱和KCl KCl晶体 素瓷 Hg2Cl2 Hg 饱和甘汞电极示意图 Pt 组 成：由汞、Hg2Cl2和KCl溶液组成。 Hg  Hg2Cl2（s）  KCl(c) 电极反应：Hg2Cl2 + 2e == 2Hg + 2Cl- 电极电势：298.15K KCl溶液浓度 0.1mol/L 1mol/L 饱和 电极电势 0.3337V 0.2801V 0.2412V

2、 银-氯化银电极 组 成：由镀上AgCl的银丝和KCl溶液组成。 Ag  AgCl（s）  KCl(c) 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电势：298.15K KCl溶液浓度 0.1mol/L 1mol/L 饱和 电极电势 0.2880V 0.2223V 0.2000V

甘汞电极和银-氯化银电极 常用作外参比电极 常用作内参比电极

第二节 直接电位法 电势（电位）分析法 利用电极电势与溶液中待测物活度或浓度的关系来求得物质活度或浓度的方法 直接电势法 间接电势法（电势滴定法） 电势分析法分类 采用滴定剂的电势分析法。在滴定过程中，根据电极电势的“突跃”来确定滴定终点，并由滴定剂的用量, 求出被测物质的含量。 通过测定原电池电极电势直接测定水中被测离子的活度和浓度

第二节 直接电位法 直接电位法： 根据电池电动势与待测组分活度（浓度）之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得试样中待测组分的活度（浓度）的电势法。 应用：测定溶液的pH值或其他离子的浓度

第二节 直接电位法 一、溶液pH的测定 （一）pH玻璃电极 1、pH玻璃电极的构造： 指示电极：pH玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极 成分：Na2O、CaO、SiO2 22% 6% 72% 0.05～0.1mm

2、pH玻璃电极的响应机制： 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 膜电位： 膜 = K´+0.059lga(H+) = K´- 0.059pH试液 玻璃电极电势： 玻璃电极测定溶液pH值的理论依据！

第二节 直接电位法 3、性能： 1）电极斜率 2） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差； 3）“碱差”或“钠差”： pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； 4）不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

第二节 直接电位法 4、使用玻璃电极的注意事项： （1）不同材料的玻璃电极适用的pH范围不同。 钠玻璃制成的pH=1～9； （2）使用前浸泡24小时。 （3）使用温度在5～50℃之间。 （4）浸入溶液时应轻轻摇动。 （5）小心使用。

第二节 直接电位法 玻 甘 （三）测定原理和方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液  KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg 玻 甘

第二节 直接电位法 测定方法——两次测定法 测定两种溶液的电动势： pH已知的标准缓冲溶液（s）和pH待测的试液（x）。 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：

第二节 直接电位法 （三）pH计：酸度计 （四）应用：广泛 如：pHS-3C酸度计、 sartorius pH计 电极：玻璃电极和饱和甘汞电极组成 原理： （四）应用：广泛

第二节 直接电位法 二、其他离子浓度的测定 1、离子选择性电极电势： “+”表示阳离子电极 “-”表示阴离子电极 与甘汞电极构成原电池。

第二节 直接电位法 2、分类： 1）基本电极：晶体膜电极 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 结构:（氟电极） 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。

第二节 直接电位法 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。

第二节 直接电位法 2）敏化电极 敏化电极： 气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 电极的结构特点： 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。

第二节 直接电位法 3、性能： 1）响应时间—是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 2）选择性—是指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异。 3）斜率和转换系数—电极在线性响应范围内，响应离子活度变化10倍所引起的电位变化值为该电极对响应离子的斜率。 实际斜率和理论斜率往往存在一定的偏差，这种偏差用转换系数来表示。 4）线性范围和检测下限— ①线性范围: AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。

第二节 直接电位法 ② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 ③ 检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（<1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。

第二节 直接电位法 3、测定方法： （1）标准曲线法：配制一系列已知浓度的溶液作标准曲线，再测定待测溶液。 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）

第二节 直接电位法 （2）标准比较法：两次测定法 TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 （2）标准比较法：两次测定法

第二节 直接电位法 （3）标准加入法：在样品中加入已知量的待测物质，分别测定加入前后溶液的浓度。 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0

第二节 直接电位法 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,则电位变化量：

第三节  电势滴定法 向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂,利用化学计量点时电极电势的突跃来确定滴定终点；根据滴定剂的浓度和用量，求出水样中被测物质的含量和浓度。它与滴定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点，而是根据指示电极的电势“突跃”指示终点。

第三节 电势滴定法 电势滴定的用途： （1）无合适的指示剂； (2) 有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生 的颜色； 第三节  电势滴定法 电势滴定的用途： （1）无合适的指示剂； (2) 有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生 的颜色； （3）混合离子的连续滴定； （4）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数 指示剂都是水溶液）。 （5）要求被测物质浓度大于10－3 mol/L。

第三节  电势滴定法 一、基本原理： 1、仪器设备： 直接电势法 参比电极、指示电极、滴定管、毫伏计、电磁搅拌器

第三节  电势滴定法 2、滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电位,将相应的电极电势数值(E)和滴定剂用量(V )作图得到 E～V 滴定曲线。 达到化学计量点时,电极电势有一突跃,即可确定终点。

第三节 电势滴定法 二、确定滴定终点的方法： 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 1、 E～V 曲线法： 第三节  电势滴定法 二、确定滴定终点的方法： 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 1、 E～V 曲线法： 滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制E～V曲线方法简单，但准确性稍差。 滴定终点： 曲线拐点。

第三节 电势滴定法 由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算。 2、 ΔE/ΔV ～ V 曲线法：一阶微商法 滴定终点： 曲线上的极值点。 第三节  电势滴定法 2、 ΔE/ΔV ～ V 曲线法：一阶微商法 由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算。 ΔE/ΔV ～ V曲线上存在着极值点，该点对应着E～V 曲线中的拐点。 滴定终点： 曲线上的极值点。

第三节 电势滴定法 3、 Δ2E/ΔV 2 ～V 曲线法： 滴定终点： 曲线与纵坐标0线的交点。 第三节  电势滴定法 3、 Δ2E/ΔV 2 ～V 曲线法： Δ2 E/ΔV 2表示E～V 曲线的二阶微商。 滴定终点： 曲线与纵坐标0线的交点。

第三节  电势滴定法 用内插法计算滴定终点： V(mL) 24.30 24.40 Vep 4400 -5900 Δ2E/ΔV 2

第三节 电势滴定法 三、电势滴定法的应用 酸碱滴定法 沉淀滴定法 氧化还原滴定法 配位滴定法 1. 电势滴定法的分类： 第三节  电势滴定法 三、电势滴定法的应用 在滴定有色溶液、浑浊溶液时，滴定终点难以指示 无合适指示剂时 酸碱滴定法 沉淀滴定法 氧化还原滴定法 配位滴定法 1. 电势滴定法的分类：

第三节 电势滴定法 2、电势滴定法的电极： 滴定方法 参比电极 指示电极 酸碱滴定 甘汞电极 玻璃电极 沉淀滴定 甘汞电极、玻璃电极 第三节  电势滴定法 2、电势滴定法的电极： 滴定方法 参比电极 指示电极 酸碱滴定 甘汞电极 玻璃电极 沉淀滴定 甘汞电极、玻璃电极 银电极、硫化银薄膜电极、离子选择电极 氧化还原滴定 甘汞电极、玻璃电极、钨电极 铂电极 配位滴定 铂电极、汞电极、银电极、氧银离子选择电极

第四节 永停滴定法 根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确定终点的电流滴定法。 构成：铂电极、电流计、滴定管、磁力搅拌器 第四节  永停滴定法 根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确定终点的电流滴定法。 构成：铂电极、电流计、滴定管、磁力搅拌器 特点：仪器简单、灵敏、准确 应用：判断重氮化滴定、亚硝基化滴定的终点

第四节 永停滴定法 一、基本原理： （一）可逆电对和不可逆电对 1、可逆电对： 第四节  永停滴定法 一、基本原理： （一）可逆电对和不可逆电对 1、可逆电对： 当电对在溶液中与双铂电极组成电池时，外加一个很小的电压，两电极上就能同时发生氧化还原反应，并有电流通过。该电对就称为可逆电对。 如：

第四节 永停滴定法 在电解池中，当外加一个很小的电压时，在阳极和阴极上不能同时发生氧化还原反应，无电流通过的电对称为可逆电对。 第四节  永停滴定法 2、不可逆电对： 在电解池中，当外加一个很小的电压时，在阳极和阴极上不能同时发生氧化还原反应，无电流通过的电对称为可逆电对。 如： 只能在阳极上发生氧化反应。

第四节 永停滴定法 （二）永停滴定法的类型 标准溶液为不可逆电对，样品溶液为可逆电对； 标准溶液为可逆电对，样品溶液为不可逆电对； 第四节  永停滴定法 （二）永停滴定法的类型 标准溶液为不可逆电对，样品溶液为可逆电对； 标准溶液为可逆电对，样品溶液为不可逆电对； 标准溶液和样品溶液均为可逆电对；

第四节 永停滴定法 （三）终点的判断： 1、标准溶液为不可逆电对，样品溶液为可逆电对； 如：以Na2S2O3标准溶液滴定I2溶液 第四节  永停滴定法 （三）终点的判断： 1、标准溶液为不可逆电对，样品溶液为可逆电对； 如：以Na2S2O3标准溶液滴定I2溶液 滴定反应为： 计量点前：有 存在，故有电流通过 计量点时： 不存在，故无电流通过 计量点后： 不存在，故无电流通过

第四节 永停滴定法 开始时： [I-]<[I2]，电解电流取决于[I-]，逐渐增大； 第四节  永停滴定法 开始时： [I-]<[I2]，电解电流取决于[I-]，逐渐增大； 反应达到一半时， [I-]=[I2]，电解电流达到最大值； 反应一半后， [I-]>[I2]，电解电流取决于[I2]， 逐渐减小； I V 50% 化学计量点

第四节 永停滴定法 2、标准溶液为可逆电对，样品溶液为不可逆电对； 如：以I2 标准溶液滴定Na2S2O3溶液 滴定反应为： 计量点前： 第四节  永停滴定法 2、标准溶液为可逆电对，样品溶液为不可逆电对； 如：以I2 标准溶液滴定Na2S2O3溶液 滴定反应为： 计量点前： 不存在，故无电流通过 计量点时： 不存在，故无电流通过 计量点后：有 存在，故有电流通过

第四节  永停滴定法 I V 化学计量点

第四节 永停滴定法 3、标准溶液和样品溶液均为可逆电对； 如：以Ce(SO4)2标准溶液滴定FeSO4溶液 滴定反应为： 计量点前：有 第四节  永停滴定法 3、标准溶液和样品溶液均为可逆电对； 如：以Ce(SO4)2标准溶液滴定FeSO4溶液 滴定反应为： 计量点前：有 存在，故有电流通过 且开始时： [Fe3+]<[Fe2+]，电解电流取决于[Fe3+]，逐渐增大；

第四节 永停滴定法 I 化学计量点 V 反应达到一半时， [Fe3+] = [Fe2+] ，电解电流达到最大值 第四节  永停滴定法 反应达到一半时， [Fe3+] = [Fe2+] ，电解电流达到最大值 反应达到一半后， [Fe3+]>[Fe2+] ，电解电流取决于［Fe2+]，逐渐减小； 化学计量点时， 电解电流达到最小值 化学讲计量点后，电解电流随［Ce4+]，的增大逐渐增大； 50% 化学计量点 I V

第四节 永停滴定法 电势滴定法 永停滴定法 电极系统： 指示电极 两只相同的铂电极 参比电极 化学电池： 原电池 电解池 测定的 电压 电流 第四节  永停滴定法 电势滴定法 永停滴定法 电极系统： 指示电极 两只相同的铂电极 参比电极 化学电池： 原电池 电解池 测定的 电压 电流 物理量： 测定条件： 很小的恒电流 很小的恒电压

第四节  永停滴定法 （四）仪器装置： 两只铂电极、可变电阻和固定电阻、电流计、低压电源、电磁搅拌器 电磁搅拌器 滴定终点： 电流计指针突变

第四节  永停滴定法 二、应用： 永停滴定法 1、亚硝酸钠法的终点判断： 重氮化反应：测定芳香伯胺 亚硝基化反应：测定芳香仲胺

第四节 永停滴定法 例如：用永停滴定法测定对氨基苯甲酸 滴定剂：0.1mol/L亚硝酸钠 反应类型： 第四节  永停滴定法 例如：用永停滴定法测定对氨基苯甲酸 滴定剂：0.1mol/L亚硝酸钠 反应类型： 1、对氨基苯甲酸及其氧化产物为不可逆电对 2、HNO2/NO为可逆电对 终点判断： 开始时没有电流通过，化学计量点后有电流通过。

第四节 永停滴定法 1．下列不属于氧化还原型的电极是 A、铅电极 B、银-氯化银极 C、玻璃电极 D、氢电极 第四节  永停滴定法 1．下列不属于氧化还原型的电极是    A、铅电极   B、银-氯化银极   C、玻璃电极    D、氢电极     2．甘汞电极的电极电势与下列那些因素有关    A、 [Cl- ]   B、PH2(氢气分压)     C、[H+]     D、PCI2（氯气分压） 3．电势法测定溶液的pH常选择的指示电极是    A、氢电极   B、锑电极   C、玻璃电极   D、银-氯化银电极    E、甘汞电极

第四节 永停滴定法 4．玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡 A、2 h B、12 h C、24 h D、48 h E、42 h 第四节  永停滴定法 4．玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡    A、2 h B、12 h    C、24 h    D、48 h     E、42 h 5．两支厂家、型号均完全相同的玻璃电极，它们之间可能不相同的指标是   A、pH使用范围不同    B、使用温度不同 C、保存的方法不同 D、使用的方法不同 E、不对称电位不同 6． 231型高碱玻璃电极使用pH范围为    A、0~14    B、0~7     C、1~13    D、1~9  

第四节 永停滴定法 7．永停滴定法的电池组成为 A、两支相同的参比电极 B、两支不相同的参比电极 C、两支相同的指示电极 第四节  永停滴定法 7．永停滴定法的电池组成为   A、两支相同的参比电极     B、两支不相同的参比电极   C、两支相同的指示电极    D、两支不相同的指示电极   E、一支参比电极，一支指示电极。 8．若二级微商法确定电位滴定的化学计量点，则化学计量点时电池电动势的变化特征是    A、E = 0     B、 △E ∕△V = 0   C、 △E = 0    D、 △2E∕△2V = 0 E、 △2E∕△V2 = 0