一、自然过程的方向 direction of natural process 7.4 热力学第二定律 （The second law of thermodynamics） 一、自然过程的方向 direction of natural process 只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换 transform between work and heat 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）；或热不能自动转化为功；或，唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。 功热转换过程具有方向性。

热传导 （heat conduction） 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。 气体的绝热自由膨胀 （adiabatic free expansion） 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。 非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的 不可逆的 自动地 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

二、热力学第二定律 The second law of thermodynamics 与热现象有关的宏 观过程的不可逆性 宏观过程的方向性 自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律 怎样精确表述？ 1、热力学第二定律的 开尔文表述 Kelvin statement ： “不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而其他物体不发生任何变化。” 在不引起其他变化的条件下，把吸收的热全部转换成机械功是不可能的，但，相反的过程却完全可能发生，如摩擦生热现象。——热与功的转换过程具有方向性，是不可逆的。

2、热力学第二定律的克劳修斯表述 Clausius statement： “热量不能自动地从低温物体传向高温物体。” ——热传导过程具有方向性，也是不可逆的。 3、热力学第二定律的两种表述又可简述为： ①开尔文：第二类永动机不可能制成。Perpetual motion machine of the second kind ②可劳修斯：理想制冷机不可能制成。 从单一热源吸热，并将其全部转变为功的热机，叫第二类永动机，如果能制成，从海水吸热，只要使海水冷却1K，就会给出1021 kJ 能量，相当于1014 吨煤燃烧所提供的热量，可供全世界所有的工厂用数万年。这并不违背热力学第一定律（能量守恒），无数事实证明，这种努力是徒劳的。 能够不需要外界作功而把热量从低温物体传向高温物体的装置，叫理想制冷机。

三、两种表述的等价性 equivalence character 如果开尔文表述成立，则克劳修斯表述也成立，反之亦然。 反证法，如果开尔文不成立，那么可劳修斯表述也不能成立。 假设， 热可以全部转变成有用功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。

反之，如果克劳修斯表述不成立，开尔文表述也不成立。 假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以全部转变成有用功。 各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的 以上是：功变热 热传导

四、热力学第二定律可以有多种表述 公开承认这两种表述的原因之一是热功转换与热传递是热力学过程中最具有代表性的事例，原因之二是这两人是历史上最先完整地提出第二定律的人。（熵增加原理是热力学第二定律的另一表述） 五、热力学第二定律的适用范围 不适用少数粒子组成的系统。不适用于开放的宇宙。

热力学第二定律的数学表示

可逆过程和卡诺定理 (Reversible process and Carnot's theorem) 设有一个过程，使物体从状态A变化到状态B ，对它来说，如果存在另一个过程，它不仅使物体进行反向变化，从状态B 恢复到状态A ，而且，周围一切也都各自回复原状，则状态A→B的过程是可逆过程。反之，称不可逆过程。 2、可逆过程是一种理想的过程 只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。通常准静态过程总是指可逆过程。（为了理论上分析实际过程的规律，引入理想化的概念）实际上，自然界的一切自发过程，都是不可逆过程。

气体膨胀和压缩 无摩擦的准静态过程 外界压强总比系统大一 无限小量——缓缓压缩； 外界压强总比系统小一 无限小量——缓缓膨胀。 u 热传递 系统 T1+△T T1+2△T T1+3△T T2 等温热传导，可逆 过程的必要条件。 系统从T1 到T2 准静态过程； T 的无穷小变化。

卡诺定理 Carnot's theorem （1）在相同的高温热源T1 和相同的低温热源T2 之间工作的 一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关； （2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的 一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。 卡诺定理的意义 1、给出了热机效率的极限 2、指出提高热机效率的途径： 过程——尽可能接近可逆机； 热源——尽可能提高热源的温度差。（T2有限，提高T1）

熵（Entropy) 一、熵的存在 由 可逆卡诺循环效率 ：（Q2 是负值） 得： 或 P 每一 可逆卡诺循环都有： V 任一可逆循环， △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 每一 可逆卡诺循环都有： 任一可逆循环， 可用一系列微小可逆卡诺循环代替。

所有可逆卡诺循环加一起： 分割无限小： 任意两点1和2， 连两条路径 c1 和 c2 1 2 c1 c2 可见，积分与过程无关，只与始末状态有关，说明系统确实存在一个状态函数，定义该状态函数 S 为：“熵” ——克劳修斯熵公式

与势函数的引入类似，对保守力 引入势能 对于静电场 引入电势 对于微小的可逆过程

熵（变）的计算 热力学第二定律的数学表示

熵变计算 S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过 程），熵的改变量一定相同。 当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时 求熵变的方法： 直接用

当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时 求熵变的方法： 可设计一个连接同样初终两态的任意一个可 逆过程R，再利用 求得熵变。 如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个可逆过程再计算。

≠0 绝热自由膨胀adiabatic free expansion ，熵的计算。 例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。 1） 是否 ？ 气体绝热自由膨胀不是可逆过程，不能用上式计算！ a) 用一可逆等温过程来代替，从V1到V2 熵的变化： 2）设计任一可逆过程来计算 P V V1 V2 a b c 1 2 3 4

P V V1 V2 a b c 1 2 3 4 b）用一等压到3，再等体到2的过程 c）1 绝热到4，再等压到2 =0 等温 1→3, 等压：V1/T1=V3/T3 =V2/T3 可见：绝热自由膨胀的熵变不为零！ 1→4, 绝热： 1→2, 等温: p1V1=p2V2

熵（变）的计算 热力学第二定律的数学表示

克劳修斯不等式 在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为 系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（< 0）。 上式又可写为 对于 ’不等号’ 的过程无法在P-V 图上画出。

推广到一般情形，可将右图所示 过程划分成许多小过程， 同样有 克劳修斯不等式 或 Q为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热量，对于可逆过程T也等于系统的温度。

由A到B沿不可逆路径热温商的积分小于两态熵差 对于包含不可逆过程的循环有 假定闭合路径如图所示，上式 可写为 将可逆过程翻转，得 利用熵的积分定义式，得 对元过程， 由A到B沿不可逆路径热温商的积分小于两态熵差

热力学第二定律的数学表示 “=”可逆过程 “ > ”不可逆过程

熵增加原理 对于绝热过程Q = 0，由第二定律可得 意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。 如果过程是可逆的，则熵的数值不变； 如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。 熵增加原理 或第二定律熵表述

孤立系统中所发生的过程必然是绝热的， 故还可表述为孤立系统的熵永不减小。 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合=dS系统+dS外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 —— 可判断过程的方向

热力学第二定律的统计意义

二、热力学几率（thermodynamic probability ） 平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然而，从微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已。这样看来，系统状态的宏观描述是粗略的。 什么是 宏观状态 macrostate 所对应 微观状态 microstate？ 现以理想气体自由膨胀的不可逆性来解释： A B 如图，一容器用隔板分成容积相等的A和B两室。使A充满气体，B保持真空。隔板抽掉后，每个分子都有1/2的概率在B室，同样有1/2的概率在回到A室。 现考虑只有4个分子的情况，分子是可识别的——微观态：

左4，右0 微观状态数1 左3，右1 微观状态数4 左2，右2 微观状态数6 左0，右4 微观状态数1 左1，右3 微观状态数4

左4，右0，状态数1； 左3，右1，状态数4 左2，右2， 状态数6 左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4

假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。 6 左4 右0 5 左3 右1 4 左2 右2 3 左1 右3 左0 右4 2 1 4个粒子分布 假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。 4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16； 左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。

N=1023 ， 微观状态数目用  表示， 则 Ω N/2 N n（左侧粒子数） n

统计物理基本假定—等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。 在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？ 统计物理基本假定—等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。 各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。

定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为 。 在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。

平衡态相应于一定宏观条件下 最大的状态。 热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。

越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。 熵的微观意义和玻尔兹曼公式 宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。 与热力学第二定律的统计表述相比较 玻尔兹曼建 立了此关系 熵与热力学几率有关 越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。 玻尔兹曼公式：S = k ln  (k为玻尔兹曼常数） 熵的微观意义：系统内分子热运动 无序性的一种量度。

热力学第二定律数学表达式的积分形式 热力学第二定律数学表达式的微分形式 （等号对应于可逆过程） 热力学第二定律的一般表达式(对于绝热体系）应为：

六、热力学第零定律：zeroth law of thermodynamics （热平衡定律）若两个热力学系统都与第三个热力学系统达成热平衡，则这两个系统彼此间也必定相互处于热平衡。它是温度定义的基础。 七、热力学第三定律： third law of thermodynamics （能斯脱定理）当温度近于绝对零度时，一个化学均匀的系统的熵趋于一个极限值，这个极限什可以取作零，而与系统的其他状态参量如压强、密度等无关。 —— 用任何方法都不能使系统达到绝对零度。 八、热力学完整的理论体系：热力学第零定律、第一定律、第二定律和第三定律都是大量实验事实的经验总结，它们共同构成了热力学的完整的理论体系。