《仪器分析实验》 原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectrum For Short：AAS

第一部分基本原理 一、 原子吸收光谱与原子发射光谱的关系 Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守 Boltzmann 分布定律: Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT 基态原子数N0与各激发态原子数Ni的关系 共振线与吸收线 原子发射光谱称共振发射线 基态 第一激发态 电,热能 hi hj 原子共振荧光 原子吸收光谱称为共振吸收线 基态 第一激发态 hi

0-发射   0-吸收 二、 原子吸收光谱的测量 1. 峰值吸收与浓度关系成立的条件 E1 E1 发射 吸收 h h K0 /2 1. 峰值吸收与浓度关系成立的条件 E0 E1 E0 E1 发射  0-发射 Kv K0 K0 /2 发射 h 吸收 h 0.005～0.02 Å 能级变宽小 能级变宽较大  0-吸收 Kv K0 K0 /2 吸收 条件： 峰值吸收代替积分吸收 需要特殊的锐线光源 0.01~0.1Å 所谓的锐线光源： 发射《 吸收  0-发射= 0-吸收

A = - logT= -log It/ I0 = -log [exp(-KνL)]= 0.43KνL 2. 光吸收定律 光吸收定律---定量分析的依据 I0 It L It = I0·exp(-KνL ) A = - logT= -log It/ I0 = -log [exp(-KνL)]= 0.43KνL 式中： It-----透光率 I0-------入射光 Kν---吸收系数 L --- 蒸气厚度 当用锐线光源时将K0 代替 Kν ,用吸光度表示: 简化为： A = k · N · L 因为： N∝C 所以： A = KC

第二部分原子吸收分光光度计 一、火焰原子化器 FAAS 单道单光束 A. 结构 空 心 阴 极 灯 原 子 化 器 单 色 检 测 处 理 单色器 雾化器和雾化室 空心阴极灯 光电倍增管 数据处理和仪器控制 空 心 阴 极 灯 原 子 化 器 单 色 检 测 处 理 与 控 制

B. 化学火焰的氧化与还原特性 按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。 火焰类型 发火温度 0C 燃烧速度 cms-1 火焰温度 空气-乙炔 350 160 2300 空气-氢气 530 320 2050 笑气-乙炔 400 180 2955 a) 中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。 b) 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如锡等。 c) 贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。 缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。 5~10% 火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应 原子蒸气在光程中的滞留时间短 ~10-4s 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低 只能测定液体样品

Hollow Cathode Lamp--HCL 二、 光源（空心阴极灯） 空心阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳 极: 钨棒装有钛、锆, 钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖 133.3~266.6Pa 工作电压：150~300伏 启动电压：300~500伏 要求稳流电源供电。 Hollow Cathode Lamp--HCL 即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.

三、石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器） GFAAS 数据处理和仪器控制 单色器 光电倍增管 空心阴极灯 石墨炉原子化器

+ - B. 构造 c) 石墨管:光谱纯石墨 a) 电源：12~24V 0~500 A 直流电 长28mm、内径8mm 进样 样品烟气出口 冷却水入口 外保护气入口 外保护气出口 内保护气出口 冷却水套 正电极 外保护气套 内保护气入口 + - 负电极 入射光 I0 透射光 It 石英窗 石墨管 冷却水出口 a) 电源：12~24V 0~500 A 直流电 c) 石墨管:光谱纯石墨 长28mm、内径8mm b) 炉体: 冷却水、套；内、外惰性气体Ar

C. 石墨炉原子化器的工作程序 a) 进样程序 0~100l b) 干燥程序 溶剂的沸点 ~1.5s/ l 20~60s 除残温度与时间 a) 进样程序 0~100l 温度或电流 时间 原子化保持温度与时间 高温除残程序 b) 干燥程序 溶剂的沸点 ~1.5s/ l 20~60s 原子化程序 干燥保持温度 与时间 灰化保持温度 与时间 原子化升温斜率 c) 灰化程序 (分离干扰元素) 100~20000C 0.5~5min 灰化 升温斜率 干燥 升温斜率 灰化程序 室温 d) 原子化程序 2000~30000C 5~10s 干燥程序 e) 高温除残程序  30000C 3~5 s

D. 石墨炉原子化器特点 优点： 具有较高的可控温度。 ~34000C 原子蒸气在光程中的滞留时间长。 10-1~10-2s 样品消耗量少。 抗干扰能力强----灰化分离。 灵敏度高。 10-6~10-9 缺点： 精密度、重现性较差。 5~10% 存在记忆效应。 杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。 只能测定液体样品。

四、原子吸收光谱法条件的选择与定量分析 1.测量条件选择 分析线的选择：查手册，空心阴极灯确定。 光谱通带（狭缝光度）的选择： W = DS 灯电流的选择：按灯制造说明书要求使用。 原子化条件的选择：火焰原子化器、石墨炉原子化器 进样量与测试液浓度的选择： 火焰原子化器--------测试液浓度 石墨炉原子化器-----测试液浓度与进样量

金 Au FAAS 分析条件 仪器操作条件 波　　　长 242.8 nm 光谱　通带 0.4 nm 灯　电　流 2 mA 燃烧器高度 6 mm 空气　压力 0.8 MPa 乙炔　压力 0.09 MPa 空气　流量 6.5 L/min 乙炔　流量 1.0 L/min 火焰　类型 氧化性兰色焰 其它分析线 波长 (nm) 光谱通带 灵敏度 242.8 0.4nm 1.0 267.6 1.8 312.3 900 274.8 1100 标准溶液的配置与储存(略) 灵　　敏　　度 １％吸收 ０.075 μg/mL 标准系列与线性范围 标准系列 1~5 μg/mL 2％HCl 线性范围 ~5μg/mL 干　　　　　　扰 Ag、Pt、Pd会干扰Au的测定。Fe3+对Au有正干扰。高达10％HCL、5％HNO3对测定没有影响。H2SO4、H3PO4影响测定。

金 Au GFAAS分析条件 元素 稀释剂 波长 (nm) 通带 原子化 方式 最佳灰化 温度 0C 最佳原子化 温度0C 灵敏度 pg/1% 石墨管 Au 0.2% HCl 242.8 0.7 常 规 600 2700 14 未涂 层 最大功率 2000 17 常 规 2100 11 热解 涂层 1600

2.定量分析方法 工作曲线：测定上下限、灵敏度、检测限、线性范围 最佳的吸光度范围：0.1---0.5 包括：标准工作曲线法、标准加入工作曲线法 工作曲线：测定上下限、灵敏度、检测限、线性范围 A Cs -Cs=Cx 标准加入工作曲线法 标准工作曲线法 A Cs Ax Cx 最佳的吸光度范围：0.1---0.5