第三章 理想气体热力学能、焓比热容和熵的计算 3-1 理想气体的热力学能和焓 焦尔实验装置：两个有阀门的相连的金属容器，放置于一个有绝热壁的水槽中，两容器可以通过其金属壁和水实现热交换。 实验过程：A中充以低压的空气，B抽成真空。整个装置达到稳定时测量水(亦即空气)的温度，然后打开阀门，让空气自由膨胀充满两容器，当状态又达到稳定时再测量一次温度。测量结果：空气自由膨胀前后的温度相同。不同压力，重复实验，结果相同。 实验结论： u=f(T)—热力学能仅仅是温度的函数。 讨论：如何得出上述结论？ Sorry, no copy!

热力学能变化（Δu）的计算： 按定容过程： 由于焓： 即：h=f(T)—焓也能仅仅是温度的函数。 焓变化（ Δh）的计算： 按定压过程：

3-2 理想气体的比热容 按比热容的定义，定容比热容可表示为： 设u=f(T,v)求得 由热力学第一定律，有 定容过程： 即： 该式可直接作为热力学中关于比定容热容的定义。

按比热容的定义，定压比热容可表示为： 由热力学第一定律，有 设h=f(T,p)求得 定压过程： 即： 该式可直接作为热力学中关于比定压热容的定义。

理想气体的比热容 设u=f(v,T)、 h=f(p,T)，而理想气体的比热力学能u和比焓h仅是温度的函数，则其微分关系式可表示为 ： 与理想气体的热力学能变化和焓变化的表达式相比： 即有： 即在任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高1 K时比热力学能增加的数值即等于其比定容热容的值，而比焓增加的数值即等于其比定压热容的值。

比定容热容与比定压热容之间的关系 由理想气体比定压热容的表达式，有： 因为 所以 即 又因为 所以 令： 比热比 即有：

真实比热 理想气体的比热不仅与过程有关，而且随温度变化。通常根据实验数据将其表示为温度的函数： 利用真实比热计算热量： 真实比热适用于大温差、计算精度要求高的场合。

平均比热 即： 0℃ t1 t2 因此有：

用平均比热计算热量、比热力学能和比焓的变化： 由平均比热的定义可得： 定容过程热量及比热力学能的变化： 定压过程热量及比焓的变化： 定值比热：25℃时气体比热的实验数据。

3-3 理想气体的熵 熵的定义： 或： 准静态过程： 因此有： 由： 以及：

对微元过程： 有限过程的熵变可由上式积分求得，当比热为定值时，可由下式求得

标准状态熵 当温度变化较大以及计算精度要求较高时，可用标准状态熵来计算过程的熵变。 定义： 依理想气体熵变的计算式，有： 按标准状态熵的定义，有：

3-4 理想气体混合物 由相互不发生化学反应的理想气体组成混合气体，其中每一组元的性质如同它们单独存在一样，因此整个混合气体也具有理想气体的性质。混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。 理想气体混合物也遵守理想气体状态参数状态式： 混合物的质量等于各组成气体质量之和： 混合物物质的量等于各组成气体物质的量之和：

分压力—混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积并具有与混合物相同的温度时的压力。 一、分压力和分容积 分压力—混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积并具有与混合物相同的温度时的压力。 如混合物由n种理想气体组成，各组成气体的状态可由状态方程来描述。则第i种气体的分压力可表示为： V,T V,T V,T V,T p p1 p2 pn 于是，各组成气体分压力的总和为： pV=nRT 即： 道尔顿定律—理想气体混合物的压力等于各组成气体分压力之和

分容积—混合物中的某种组成气体具有与混合物相同的温度和压力而单独存在时所占有的容积。 如混合物由n种理想气体组成，各组成气体的状态可由状态方程来描述。则第i种气体的分容积可表示为： V p,T V1 Vn V2 于是，各组成气体分压力的总和为： pV=nRT 即： 亚美格定律—理想气体混合物的容积等于各组成气体分容积之和

对某一组成气体i，按分压力及分容积分别列出其状态方程式，则有： 对比二式，有： 即组成气体的分压力与混合物压力之比，等于组成气体的分容积与混合物容积之比。

二、混合物的组成 一般用组成气体的含量与混合物增量的比值来表示混合物的组成。 质量分数： 摩尔分数： 质量分数： 显然

混合物组成气体分数各种表示法之间的关系 由 得 由 得 得 由

三、混合物的密度、摩尔质量及折合气体常数 由密度的定义，混合物的密度为： 即得： 由： 又得：

由摩尔质量的定义，混合物的摩尔质量为： 即得： 由： 又得：

混合物的折合气体常数为： 即得： 和： 以上二式还可写为：

四、理想气体混合物的热力学能及焓 混合物的热力学能等于组成气体热力学能之和，即由： 得： 由焓的定义和亚美格定律，理想气体混合物的焓可表示为： 即有：

五、理想气体混合物的热容 由比热力学能与比热容之间的关系可得： 由比焓与比热容之间的关系可得：

由比热容与摩尔之间的关系 以及 可得 将 代入上式，即有 同样可得：

思 考 题 3-1 试说明理想气体的热力学能和焓的特点。 3-2 按(du/dT)V及(dh/dT)p和按(δq/dT)V及(δq/dT)p定义比定容热容和比定压热容，两者有什么共同点和不同点？ 3-3 理想气体比热容和一般物质的比热容有什么不同？ 3-4 试说明比热容计算中应用定值比热容、变值比热容和平均比热容几种方法的意义。 3-5 试根据理想气体的熵的性质说明自由膨胀实验中空气熵的变化。