第三章 凝固 本章要点 1金属结晶的基本规律和条件 2金属结晶的形核与长大 3陶瓷、聚合物的凝固 4凝固理论的应用

第三章 凝固 熔化

第三章 凝固 炼钢 浇注 炼铜

第三章 凝固 凝固：物质从液态到固态的转变过程。 若凝固后的物质为晶体，则称之 为结晶。 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。

第一节 材料结晶的基本规律 第 三 章 一 节 1 液态材料的结构 结 结构：长程无序而短程有序。 晶 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。

第一节 材料结晶的基本规律 第 三 章 一 节 结 晶 规 律 2 过冷现象 supercooling （1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。 △T=Tm-T (见冷却曲线) 注: 过冷是凝固的必要条件 (凝固过程总是在一定的过冷度下进行)。

第一节 材料结晶的基本规律 第 三 章 一 节 结 晶 规 律 3 结晶过程 （1）结晶的基本过程：形核－长大。（见示意图） （2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间 内迁移的距离。用G表示。

第二节 材料结晶的基本条件 第 三 章 二 节 结 晶 条件 1 热力学条件 （1）G-T曲线 相的自由能 G=H-TS dG/dT=-S 液相曲线斜率大于固相：液相有序度低，则S大，相同温度下，曲线下降快， 二曲线相交于一点，即材料的熔点。

第二节 材料结晶的基本条件 第 三 章 二 节 结 晶 条件 1 热力学条件 （2）热力学条件 单位自由能的变化：△Gv=－Lm△T/Tm Lm=Gs-GL为溶化潜热， a △T=0, △Gv=0 结晶处于平衡状态。 b △T>0, △Gv减少，结晶进行，因此：过冷是结晶的必要条件（之一）。 c △T越大, △Gv越小－过冷度越大， 越有利于结晶。 d △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。

第二节 材料结晶的基本条件 第 三 章 二 节 结 晶 条件 2 结构条件 （1）液态结构模型 微晶无序模型 拓扑无序模型 （2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团 的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。 出现几率 结构起伏大小

第三节 晶核的形成 1 均匀形核 △G＝-V△Gv+σS ＝-(4/3)πr3△Gv+4πr2σ 第 三 章 二 节 结 晶 条件 均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无轨则均匀形成。 非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。 1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化 表面排列受力不对称，能量高于液态， 心部原子排列规整，能量低于液态。 △G＝-V△Gv+σS ＝-(4/3)πr3△Gv+4πr2σ ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

第三节 晶核的形成 1 均匀形核 (2) 临界晶核 d△G/dr=0 rk=-2σ/△Gv 临界晶核：半径为rk的晶胚。 (3) 临界过冷度 章 二 节 结 晶 条件 第三节 晶核的形成 1 均匀形核 (2) 临界晶核 d△G/dr=0 rk=-2σ/△Gv 临界晶核：半径为rk的晶胚。 (3) 临界过冷度 rk=-2σTm/Lm△T 临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk. △T≥△Tk是结晶的必要条件。

第三节 晶核的形成 1 均匀形核 （4）形核功与能量起伏 △Gk＝Skσ/3 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。 章 二 节 结 晶 条件 第三节 晶核的形成 1 均匀形核 （4）形核功与能量起伏 △Gk＝Skσ/3 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。 能量起伏：系统中微小区域的能量偏 离平均能量水平而高低不 一的现象。 （是结晶的必要条件之三）。

第三节 晶核的形成 第 三 章 二 节 结 晶 条件 1 均匀形核 （5）形核率与过冷度的关系 N=N1(∆GK) . N2(∆ GA) 由于N受N1(形核）. N2（扩散）两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。 过冷度增大，临界晶核半径和形核功减小，而表面原子扩散速度也减小。

第三节 晶核的形成 第 三 章 二 节 结 晶 条件 2 非均匀形核 （1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。 ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 第 三 章 二 节 结 晶 条件 第三节 晶核的形成 2 非均匀形核 （3）临界形核功 计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系 σlw=σsw+σslcosθ 计算能量变化和临界形核功。 △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核； cθ=180时，△Gk非＝△Gk， 杂质不起作用。

第三节 晶核的形成 第 三 章 二 节 结 晶 条件 2h 2 非均匀形核 （4）影响非均匀形核的因素  （4）影响非均匀形核的因素 a 过冷度：（N-△T曲线有一下降过程）。 b 外来物质表面结构：θ越小越有利。点阵匹配原理：结构相似， 点阵常数相近（原子间距、密排面）。 c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。（图3－17） d 物理因素：冲击、震动等 2h

第四节 晶核的长大 第 三 章 四 节 晶核长大 1 晶核长大的条件 （1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（图3-18） （是材料凝固的必要条件） （2）温度变化的方向 （3）合适的晶核表面结构

第四节 晶核的长大 第 三 章 四 节 晶核长大 2 液固界面微结构与晶体长大机制 粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金材料的界面）： 光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界面）

第四节 晶核的长大 第 三 章 四 节 晶核长大 2 液固界面微结构与晶体长大机制 粗糙界面：垂直长大。以空位填充的方式长大，图3-23，长大速度与过冷度和热量的传导速度有关。 光滑界面 ：横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。速度慢，要求大的过冷度，图3-26为螺旋长大形貌

第四节 晶核的长大 第 三 章 四 节 热量通过固相向外散发，如铸锭的冷却过程。 晶核长大 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态 （1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高） 热量通过固相向外散发，如铸锭的冷却过程。 ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

第四节 晶核的长大 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态 （2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 过冷状态下，液固界面因结晶潜热的释放而温度较高，热量向两边散发。 ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

第四节 晶核的长大 第 三 章 四 节 粗糙界面：平面状。 晶核长大 光滑界面：台阶状（小平面状）图3-31（a）。 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态 （1）正温度梯度下晶体的长大：平面状 粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状（小平面状）图3-31（a）。

第四节 晶核的长大 第 三 章 四 节 晶核长大 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态 （2）负温度梯度下晶体的长大：树枝状 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。沿密排面

第四节 晶核的长大 第 三 章 四 节 晶核长大 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态 （2）负温度梯度：偶然的凸起深入液态，产生尖端放热，促使尖端快速长大，长大的同时散发的结晶潜热阻碍临近的晶体长大，形成一次晶轴，一次晶轴的形成为二次晶轴形成创造了负温度梯度。 ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

第五节 高分子材料的结晶 第 三 章 五 节 高 分 子 结晶 特点：结晶不完全性、不完善性、结晶速度慢 一 与低分子结晶的相似性 1 结晶速度和晶粒尺寸受过冷度的影响 随过冷度增加，形核率增加，晶粒尺寸减小。 2 结晶过程：形核与长大 均匀形核：高分子链靠热运动组成有序排列形成晶核。 非均匀形核：以残余结晶高分子、分散颗粒、容器壁 为中心形核。 3 非均匀形核所需过冷度小。

第五节 高分子材料的结晶 第 三 章 五 节 高 分 子 结晶 特点：结晶不完全性、不完善性、结晶速度慢 二 与低分子结晶的差异性 结晶的不完全性。一般50%，最高约95%。 （1）链的对称性。对称性越高，越容易结晶。 （2）链的规整性。规则的构型，有利于结晶， 有利于共聚结晶。 （3）链的柔顺性。柔顺性越好，结晶能力越强。 （4）共聚效应。

第六节 凝固理论的应用 第 三 章 六 节 凝固的应用 1 材料铸态晶粒度的控制 Zv=0.9(N/G)3/4 （1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力， 适用于小件。 （2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。 （3）振动和搅拌。输入能量提高形核率；破碎枝晶增加核心。

第六节 凝固理论的应用 第 三 章 六 节 凝固的应用 2 单晶体的制备 （1）基本原理：保证一个晶核形成并长大。 （2）制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。

第 三 章 六 节 凝固的应用 第六节 凝固理论的应用 3 定向凝固技术 （1）原理：单一方向散热获得柱状晶。 （2）制备方法。

第 三 章 六 节 凝固的应用 第六节 凝固理论的应用 4 急冷凝固技术 （1）非晶金属与合金 （2）微晶合金。 （3）准晶合金。 4h

本章小结与习题讨论课 第一章 第三节原子不规则排列 1 试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。 2 在液态金属中，凡是涌现出的小于临界晶核半径的晶胚都不能成核。 但如果有足够的能量起伏，是否可以成核？ 3液态金属凝固时需要过冷，那么固态金属熔化时是否需要过热？ 为什么？ 4 假设凝固时的临界晶核为立方体形状，求临界形核功。分析在同样过 冷度下均匀形核时，球形晶核和立方晶核哪一个更容易成？ 第三节原子不规则排列