工程热力学课件 华北电力大学（北京） 动力工程系 工程热物理教研室制作 2005年5月 1

第十四章 化学热力学基础 许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、 质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现 代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。 本 章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应，特 别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化 学平衡等问题。 2

研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可以把 它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反 应，其它概念与以前章节中的一样。 §14-1 概 述 一、化学反应系统 与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可以把 它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反 应，其它概念与以前章节中的一样。

1）独立的状态参数 对简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的 独立状态参数数只有两个； 对发生化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度 也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参 数，因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件 下进行。

反应热(heat of reaction)——化学反应中物系与外界交换 的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应，吸热为 2）反应热和功 反应热(heat of reaction)——化学反应中物系与外界交换 的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应，吸热为 正；从外界吸热的反应为吸热反应，放热为负。 例 ：氢气燃烧生成水的反应是放热反应， 乙炔的生成反应是吸热反应： 式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定， 称为化学计量系数 5

在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态， 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。 二. 可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态， 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆 过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应， 如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是 强烈的不可逆过程。 化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆 向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作 出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号 相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所 需输入的有用功的绝对值最小。 6

§14-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程 §14-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程 也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 体积功 一. 热力学第一定律解析式 反应热 有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的。 7

定温定容反应 定温定压反应 上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根 据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的， 均可适用。

若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有 作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则这时的反应热称为反应的热效应 二、反应的热效应和 反应焓 若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有 作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则这时的反应热称为反应的热效应 定容热效应 QV 定压热效应 Qp 反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应 前后物系的焓差，以H表示。 9

若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 QV与Qp的关系： 若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 是反应前后物质的量的变化量 其中 若 n> 0 n< 0 n= 0 若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液 相的体积变化， 热效应与反应热有所不同，反应热是过程量，与反应 过程有关，而热效应是专指定温反应过程中不作有用 功时的反应热，是状态量 10

标准状态下的燃烧热和生成热分别称为“标准燃烧焓”— 和“标准生成焓” 。 稳定单质或元素 的标准生成焓规定为零。 和“标准生成焓” 。 稳定单质或元素 的标准生成焓规定为零。 五、盖斯定律（赫斯定律） 当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前 后状态，与中间的反应途径无关—盖斯定律(Hess law) 1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反 应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应 如 因为碳燃烧时必然还有CO2生成，所以反应的热效应就不 能直接测定，但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热 效应间接求得： 11

式中脚标Pr和Re分别表示反应生成物和反应物。在标准状 态下则有 据盖斯定律 据热力学第一定律，反应的热效应 式中脚标Pr和Re分别表示反应生成物和反应物。在标准状 态下则有 12

2）盖斯定律也用来根据生成焓的实验数据计算某些反应的 热效应，例如燃料的燃烧热效应。以定温定压反应为例讨 所以摩尔焓Hm=ΔH0f+ΔH 热焓，物理过程焓差，取决于 状态变化。 标准生成焓 2）盖斯定律也用来根据生成焓的实验数据计算某些反应的 热效应，例如燃料的燃烧热效应。以定温定压反应为例讨 论利用生成焓的数据计算燃烧反应的热效应，即燃烧热的 方法。 13

六. 基尔希浩夫定律—Kirchhof law 任意温度T时的定压热效应 据盖斯定律或状态参数的特性 式中 分别是反应物系和生成物系定压 加热和冷却时的焓的变化与化学反应无关。对于理想气体 物系其焓值可查附表8或利用比热容值进行计算。 、 可由标准生成焓数据计算。 14

基尔浩夫定律的一种表达式。表示了反应热效应随温度变 化的关系，即其只随生成物系和反应物系的总热容的差 值而定。 若反应物和生成物均为理想气体 对图示情况 平均摩热容尔 使 趋于零，得到 反应物总热容 生成物总热容 基尔浩夫定律的一种表达式。表示了反应热效应随温度变 化的关系，即其只随生成物系和反应物系的总热容的差 值而定。 15

§14-３绝热理论燃烧温度 空气近似由摩尔分数为21％的氧气和79％的氮气组成， 即由1mol氧和3.76mol氮组成4.76mol空气。 一. 理论空气量和过量空气系数 理论空气量 —完全燃烧理论上需要的空气量； 过量空气—超出理论空气量的部分； 过量空气系数—实际空气量与理论空气量之比。 助燃空气中的氮气及没有参与反应的过量氧气以与燃烧 产物相同的温度离开燃烧设备，因此尽管它们没有参与燃 烧反应，但也会对燃烧过程产生影响。 16

采用空气为氧化剂(oxidizer)时，甲烷的理论燃烧反应式 而当过量空气系数为时，甲烷的完全燃烧反应式为 通常，燃烧反应放出热量的同时也使燃烧产物温度升高。 若燃烧反应在接近绝热的条件下进行，物系的动能及位能 变化可忽略不计且对外不作有用功，并且假定燃烧是完全的，则燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身，这时燃烧产物所能达到的最高温度称作“绝热理论燃烧温度”， 用 Tad表示。 17

二. 绝热理论燃烧温度 在定压或定容条件下，燃料在给定的过量空气中绝热完全燃烧时，生成物所达到的温度，称为给定条件下的绝热理论燃烧温度。 对定压绝热燃烧过程，按定压燃烧的能量转换关系，有 Qp＝ HP－HR 因为绝热过程Qp＝0，所以：HP ＝ HR 即，在绝热条件下进行定压燃烧时，反应物的焓全部转变成生成物的焓。根据焓和温度的关系，可按照生成物的焓值，确定定压燃烧系统的理论燃烧温度。 对容压绝热燃烧过程，按容压燃烧的能量转换关系，有 QV＝UP－UR 考虑到QV＝0，即可得到： UP ＝UR 即，在绝热条件下进行定容燃烧时，反应物的热力学能全部转变成生成物的热力学能。根据热力学能和温度的关系，可按照生成物的热力学能的数值，确定定容燃烧系统的理论燃烧温度。

所以已知T1，可求得Tad，计算中可能需要应用试算法。 在点1的总焓—绝热理论燃烧温度 据盖斯定律 标准状态下的反应热效应 反应物的焓差 生成物的焓差 所以已知T1，可求得Tad，计算中可能需要应用试算法。 19

§14-4 化学平衡与平衡常数 一、浓度 化学反应中反应在正反两个方向上同时进行，而不会 沿一个方向进行到某些反应物全部消失。所以 式中B、D代表反应物G、R代表生成物。 设反应开始时B、D、G、R都已各有一定的量存在，即 各有一定的浓度存在，并设自左向右的反应（叫做正向 反应）的速度大于相反方向反应的速度，则总的结果是 反应自左向右进行的。这时，B、D仍可叫做反应物，而 G、D则为生成物。 20

浓度—单位体积内各种物质的量，以C表示 。 物质的体积 ，如果反应物与 生成物都为气态物质，也就 是物系的总体积 二、化学反应的速度 化学反应的速度—单位时间内反应物质浓度的变化率，即 某一反应物质的浓度 化学反应的瞬时速度 时间 化学反应的速度主要与发生反应时的温度及反应物质的 浓度有关 21

化学反应的质量作用定律指出，当反应进行的温度一 定时，化学反应的速度与发生反应的所有反应物的浓度的 乘积成正比。 三、化学反应常数KC 化学反应的质量作用定律指出，当反应进行的温度一 定时，化学反应的速度与发生反应的所有反应物的浓度的 乘积成正比。 正向反应和逆向反应速度分别为w1和w2，并设反应初始时 正向反应的速度远比逆向反应的为大，所以总的结果，反 应是自左向右进行。随着过程的进行，w1逐渐减小而w2逐 渐增大。到最后，正、逆向反应的速度相等，达到化学平 衡。达到化学平衡的物系中反应物和生成物的浓度不再随 时间变化，保持恒定。化学平衡是动态平衡，此时正、逆 方向的反应并未停止，不过是双方的速度相等。 22

以CB、CD、CR、CG表示达到平衡时各种物质的浓度，则 据反应速度的质量作用定律有 正向反应的速度常数 逆向反应的速度常数 对于理想气体物系的化学反应，k只随反应时物系的温度而定。 平衡常数 当反应达到平衡时 w1=w2,令 如果参加反应的物质都为理想气体或很接近理想气 体，则平衡常数的数值只随反应时物系的温度T而定。 如果w1>>w2，即Kc很大，则自左向右的反应可以进行 接近完全，达到平衡时只留下少量的B和D； 当w1<<w2，即Kc很小时，则自右向左的反应可以接近 完全。 23

若反应物系中的物质都是理想气体，则由于气体的浓 度与气体的分压力成正比，所以平衡常数也可以用分压力 表示。 四、化学反应常数Kp 若反应物系中的物质都是理想气体，则由于气体的浓 度与气体的分压力成正比，所以平衡常数也可以用分压力 表示。 把理想气体的状态方程式 式中 是反应前后物系物质的量的变化值。 n=0时，KC=Kp，Kp的数值也只随反应物系温度而定。 24

化学平衡常数的说明 注意： 1、Kp和Kx均无量纲 2、Kp和与化学反应方程式的写法有关 3、 反映反应深度 Kp反越大，表明正方向趋势越大

化学平衡常数的说明 例：

化学平衡常数的说明 例：

化学平衡常数的说明 一般： 基本无正方向反应 298.15K, 完全正向反应

化学平衡常数的说明 4、如果 T 加入不参加反应的惰性气体 （如N2) ，使平衡移动 不变 变化 判断

化学平衡常数的说明 5、已知简单化学反应的平衡常数， 求复杂反应的平衡常数 例：水煤气

注意：1）当反应物系中有惰性气体存在时，例如，燃烧 物系中有氮气存在时，总物质的量中应包括惰性气体的物 质的量。 第 i种物质的量 化学平衡时反应物系的总物质的量 第 i种气体的摩尔分数 注意：1）当反应物系中有惰性气体存在时，例如，燃烧 物系中有氮气存在时，总物质的量中应包括惰性气体的物 质的量。 2）若反应中有固体和液体，例如 由于固体（或液体）的升华（或蒸发）产生气态物质与参 与反应的其它气体之间发生了化学反应。反应过程中只要 固体（或液体）还不曾耗尽，就可以认为固体（或液体） 蒸气的浓度为不变的定值，上述反应平衡常数为 31

§14-5 离解与离解度，平衡移动原理 一. 离解与离解度 按化学平衡原理，化学反应过程中，正向反应总是伴随着逆向反应，当二者速率相等时，反应不再发展，系统达到化学平衡的状态。即始终不可能实现完全反应。 化学平衡时，系统中除了反应物和生成物外，还包含有各种中间生成物。如碳燃烧时除生成CO2外还会有CO。因此，在分析处于化学平衡状态的反应系统中各物质的分数时，为了便于分析，可把中间生成物看作是生成物因发生离解而形成较简单的物质的结果，并把化学平衡状态下生成物离解的比率称为离解度α 。实际上，离解度就是反应的不完全程度。 设碳在氧中燃烧，离解度为α ，则其化学反应方程式为 按化学平衡关系，生成物CO2的离解方程式为 32

按化学平衡常数的关系式有 由气体物质量的值，即nCO2＝1－α;nCO＝α; nO2＝α/2，可得 代入平衡常数的关系式即得 根据反应温度查到平衡常数Kp的数值后，即可按上式求得反应过程的离解度α，从而说明燃烧的不完全程度。

理想气体反应物系，平衡常数只随物系的温度T而定，不 随物系的压力而变，但压力变化有时可使离解度发生变化。 二. 压力对化学平衡的影响 理想气体反应物系，平衡常数只随物系的温度T而定，不 随物系的压力而变，但压力变化有时可使离解度发生变化。 和p的关系 1. 物质的量减小的反应 若仍按照以前各节的习惯，则自左向右表示合成反应， Δn的正负仍以自左向右的反应为标准 设CO2的离解度为 ，则平衡时1摩尔CO2中将有摩尔离 解。现在反应方程式中有2摩尔CO2，平衡时有2 摩尔CO2 离解，而余下2(1- )摩尔的CO2。2 摩尔CO2离解可得到 2 摩尔CO和摩尔 O2。平衡时混合物中各气体的物质的量 为2(1-)摩尔CO2、2 摩尔CO、 摩尔O2，混合物总物质 的量为(2+ )。所以这时各组成气体的摩尔分数为 34

理想气体物系，当物系温度T一定时，平衡常数不 变。据上式：压力增大，离解度必减小，化学平衡向右 各气体的分压力为 平衡常数为 理想气体物系，当物系温度T一定时，平衡常数不 变。据上式：压力增大，离解度必减小，化学平衡向右 移动，使物质的量减小的自左向右的反应更趋向完全。 2. 物质的量增大的反应 以表示CO的离解度，化学平衡时混合物中有： 2(1- ) 摩尔CO、 摩尔O2。混合物总共物质的量为(2 - ) mol。 组成气体的分压力 35

物系的温度T不变，Kc、Kp不变，若压力增大，则离解度 必增大（  <1）化学平衡向左移动，即自右向左的离解 反应更趋向完全。 所以 物系的温度T不变，Kc、Kp不变，若压力增大，则离解度 必增大（  <1）化学平衡向左移动，即自右向左的离解 反应更趋向完全。 3. 物质的量不变的反应 同样推导可得 对于Δn=0的那些反应，当物系的温度T不变（平衡常数 不变）时，压力对离解度不发生影响，当压力变化时， 离解度不变，化学平衡不发生移动。 36

物系的温度变化时，平衡常数就发生变化，平衡也发生 移动 ，温度愈高，燃烧产物往往离解愈多，即吸热的离 三. 温度对化学平衡的影响 合成热 例如CO的燃烧反应 离解热 物系的温度变化时，平衡常数就发生变化，平衡也发生 移动 ，温度愈高，燃烧产物往往离解愈多，即吸热的离 解反应加强，平衡向左移动，燃烧不完全损失愈大： 3000℃时CO2的离解度高达75％； 2000℃时CO2的离解度约为10％； 1000℃时CO2的离解度很小，可忽略不计。 四. 平衡移动原理（列-查德里原理） 根据压力和温度对化学平衡的影响以及对平衡的其它 研究，可以得到如下的普遍规律： 37

列-查德里原理—处于平衡状态下的物系受到外界条件改变的影响（如外界压力、温度发生变化，使物系的压力、温度也随着变化），则平衡位置就会发生移动，移动的方向总是朝着削弱这些外来作用的影响。” 38

§14-6 化学反应方向判据及平衡条件 热力学第二定律本质上是指示热过程方向的定律，对含 化学反应的过程也是适用的。 一. 定温-定容反应方向判据和平衡条件 根据热力学第二定律，对于任何过程（包括化学反应 在内）均需满足 在定温反应中，整个物系在反应中温度不变，所以 对于初、终态一定的反应 自由能 定温-定容反应，容积变化功W=0，总功即有用功。

其中Wu,V是定温-定容反应中的有用功。对于理想可逆的 定温-定容反应，上式取等号，这时所得有用功最大，为 所以能得到的最大有用功并不等于物系热力学能的减少， 而是等于（U-TS）的减少 。实际上能够自发进行的反应 都是不可逆的，因此反应物系的F都是减小的，过程的有 用功小于WuV,max 。换句话说，只有F减小，即 的 定温-定容反应才能自发地进行，F增大的反应必须有外功 帮助，所以 是定温定容自发过程方向的判据。 愈大的反应，愈能够自发地进行。 当物系达到化学平衡时，物系的F达到最小值，即此时一 定有 定温定容物系平衡判据 40

实际上能够自发进行的定温-定压反应都是使物系的G减 小，所得到的有用功小于最大有用功，甚至等于零（如燃 烧反应），所以 二、定温-定压反应方向判据和平衡条件 对于定温-定压反应 对于一定初、终态的反应 不可逆—不等号； 可逆——等号 理想可逆时得到的有用功最大，所以 实际上能够自发进行的定温-定压反应都是使物系的G减 小，所得到的有用功小于最大有用功，甚至等于零（如燃 烧反应），所以 41 定温-定压反应能自发进行的判据

定温-定压反应中G的落差的大小可作为化学反应推动 力或化学亲和力的度量，(G1-G2)愈大，反应愈易发生或 愈强烈。定温-定压物系达到化学平衡时，物系的G达到 最小值，所以定温-定压物系的平衡条件为 二. 标准生成吉布斯函数 化学反应大多在定温定压下进行，所以自由焓（吉布 斯函数）变化量ΔG的计算就特别重要。与标准生成焓一 样，规定在1atm、298.15K下，由单质生成1mol化合物时， 自由焓的变化量为该化合物的标准生成自由焓，或标准吉 布斯函数，用符号 表示，并规定稳定单质或元素的标 准生成自由焓为零。因此，标准生成自由焓在数值上等于 1mol该化合物在标准状态下的摩尔自由焓。

自由焓是状态参数，任意状态（T、p）下的摩尔自由焓 任意状态与标准状态之间 化合物的摩尔自由焓差值 标准生成焓 摩尔焓 由自由焓的定义 物质热力状 态改变焓变 摩尔熵 标准状态的 绝对熵,附表8,9 标准状态下摩尔焓 等于标准生成焓 定温-定压反应最大有用功 43

三. 化学势 化学反应系统有两个以上的独立状态参数时，吉布斯函 数G和亥姆霍兹函数F 其微分分别是

多种物质组成体系定温定压下保持其它组分物质的量不 变，加入1mol第i种物质而引起体系G的变化量与在定温 因为 令 化学势 多种物质组成体系定温定压下保持其它组分物质的量不 变，加入1mol第i种物质而引起体系G的变化量与在定温 定容下加入1mol第i种物质而引起体系F的变化量相同。 45

由质量守恒原理，反应的各组元(包括反应物和生成物)的物 质的量之比必定等于相应组元的化学计量系数之比，即 定温定压的反应过程 定温定容的反应过程 定温定压和定温定容 单相化学反应方向及 化学平衡的普遍判据。 对于单相系统的化学反应 由质量守恒原理，反应的各组元(包括反应物和生成物)的物 质的量之比必定等于相应组元的化学计量系数之比，即 或 化学计量系数 ,对于选定的正向反 应，生成物项取正，反应物项取负。 46 化学反应度

系统的总化学势—按化学计量系数加权后的化学势之和 定温定压和定温定容反应的化学反应方向 及化学平衡普遍判据的又一表达形式。应 用时需注意生成物项取正，反应物项取负。 生成物项取正，反应物项取负 化学反应总朝着系统的总化学势减小的方向进行，并且 当系统的总化学势达到最小值时反应达到平衡。用 和 分别表示生成物和反应物的总化学势，则 因此 正向反应可自发进行 反应达平衡 逆向反应可自发进行 47

上述结果说明了象温差是推动热量传递的驱动力、压力 差是容积功传递的驱动力一样，化学势是质量传递的驱动 力。温差、压差等于零时系统达到热、力平衡一样，生成 物与反应物的化学势差等于零时系统达到化学平衡。 最后需指出，摩尔吉布斯函数和化学势都是强度量，作 为化学反应驱动力的是反应物和生成物的总化学势差。 48

热力学第三定律 能斯特热定律经M.Plank（普朗克）、F.E. Simon（西蒙）等发展为 热力学第三定律 熵的基准点 绝对熵的计算

热力学第三定律 热力学第三定律的能斯特－西蒙表述: 开尔文温度趋近零度时，凝聚系统（固、液）经任何可逆 T 过程，其熵变趋于零。 热力学第三定律的另一表述： 绝对0K不能达到 热力学第三定律的另一表述： 不可能用有限的步骤使物体温度达到0K

热力学第三定律两种表述的等价 磁场强度 S T S T 加磁 去磁 1979年芬兰科学家曾达

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