第 3 章 化学热力学基础

主 要 内 容 热力学第一定律 1 2 热化学 3 化学反应的方向

3－1 热力学第一定律 3－1－1 热力学的基本概念和常用术语 1 体系和环境 热力学中将研究的对象，称为体系。 3－1 热力学第一定律 3－1－1 热力学的基本概念和常用术语 1 体系和环境 热力学中将研究的对象，称为体系。 体系以外的其他部分，称为环境。 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。

环境 NaCl 溶液 研究对象 体系

按照体系和环境之间的物质及能量的交换 关系，可以将体系分为三类： 敞开体系、封闭体系和孤立体系 敞开体系 既有能量交换，又有物质交换； 封闭体系 有能量交换，无物质交换； 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。 热力学中，我们主要研究封闭体系。

孤立体系 封闭体系 敞开体系 Matter (H2O) Heat flow Heat flow

2 状态和状态函数 由一系列表征体系性质的物理量所确定下 来的体系的存在形式称为体系的状态。 借以确定体系状态的物理量，称为状态函 数。 2 状态和状态函数 由一系列表征体系性质的物理量所确定下 来的体系的存在形式称为体系的状态。 借以确定体系状态的物理量，称为状态函 数。 体系变化前的状态称为始态。 体系变化后的状态称为终态。

体系变化的始态和终态一经确定，各状 态函数的改变量也就确定了。 有些状态函数所表示的体系的性质具有 加和性，这类性质称为体系的容量性质（或 广度性质）。 如 V， n 有些状态函数所表示的体系的性质不具 有加和性，这类性质称为体系的强度性质。 如 p，T

3 过程和途径 体系的状态发生变化，从始态到终态，则 称体系经历了一个热力学过程，简称过程。 完成一个热力学过程，可以采取多种不同 3 过程和途径 体系的状态发生变化，从始态到终态，则 称体系经历了一个热力学过程，简称过程。 完成一个热力学过程，可以采取多种不同 的具体方式来实现，实现过程的每一种具体方 式，称为一种途径。 过程的关键是始态和终态； 途径着眼于具体实施方式。

例如，某理想气体，经历一个恒温过程 p = 1  105 Pa p = 2  105 Pa V = 2 dm3 V = 1 dm3 恒温过程 该过程可以经由许多不同的途径来完成。

下面给出其中两种途径： 途径 I 0.5  105 Pa 4 dm3 2  105 Pa 1 dm3 1  105 Pa 2 dm3 途径 II 4  10 5 Pa 0.5 dm3

4 体积功 在热力学过程中，体系在反抗外界压强 发生体积变化时，有功产生，这种功称为体 积功（W） ，单位为 J。 4 体积功 在热力学过程中，体系在反抗外界压强 发生体积变化时，有功产生，这种功称为体 积功（W） ，单位为 J。 由于液体和固体在变化过程中体积变化 较小， 因此体积功的讨论常常是对气体而言。

假设在恒外力 F 作用下，活塞从 I 位移动 到 II 位，移动距离为 l 。 按照传统的功的定义，环境对体系的功 W = F • l

W = F • l F = • l •S S F 是外压 p； l •S 是体积， S 这个体积等于体系的体积改变量 V 的 则 W = － p V

5 热力学能 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能（也称内能），用符号 U 表示。 5 热力学能 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能（也称内能），用符号 U 表示。 包括分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等。 热力学能是体系的状态函数。 体系的状态一定，U 有一个确定的值。

体系发生变化时，只要过程的始、终态 确定，则内能变化量 U 是一定值。 U ＝ U终 － U始 理想气体是最简单的体系，其状态变化 是最简单的热力学过程，理想气体的内能只 是温度的函数。 T 一定，则 U 一定。 即 T ＝ 0，则 U ＝ 0

3－1－2 热力学第一定律 1 热力学第一定律的内容 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过 3－1－2 热力学第一定律 1 热力学第一定律的内容 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过 程中体系从环境吸收热量 Q，且环境对体系做 功 W，若体系的内能改变量用 U 表示，则 U ＝ Q ＋ W 热力学第一定律的实质是能量守恒。

例3－1 某过程中，体系从环境吸收热量 1000 J，环境对体系做功 －300 J。求过程中体系热 力学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：体系的热力学能的变化 ΔU ＝ Q ＋ W ＝ 1000 J ＋（－ 300 J）＝ 700 J 把环境作为体系来考虑 Q′＝ －1000 J， W′＝ 300 J 则环境热力学能改变量 ΔU′＝ Q′＋ W′＝ － 700 J

2 功和热 （1） 功和热的符号规定 Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q ＝ 30 J，表示体系吸热 30 J， 2 功和热 （1） 功和热的符号规定 Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q ＝ 30 J，表示体系吸热 30 J， Q ＝ － 40 J，表示体系放热 40 J。 结论 体系吸热为正，放热为负。

W 是指环境对体系所做的功， W ＝ 20 J 表示环境对体系做功 20 J。 W ＝ －10 J 表示体系对环境做功 10 J。

一定量的理想气体， 从压强 p1 ＝ 16  105 Pa 体积 V1 ＝ 1  10 －3 m3 恒温膨胀至 一次膨胀 p1＝16 V1＝ 1 p2＝ 1 V2＝16 p外＝1

途径 a 一次膨胀 p1＝16 V1＝ 1 p2＝ 1 V2＝16 p外＝1 1 16 p /105 Pa V/10－3m3

途径 a 一次膨胀 Wa ＝ － p V ＝ － 1  105 Pa （16 － 1）  10－3 m3 ＝ － 1500 J 若用 N 表示膨胀次数，则 N ＝1

途径 b 二次膨胀 N ＝2 （1） 先反抗外压 p1 = 8  105 Pa 膨胀到 2 dm3 P1 ＝ 16 V1 ＝ 1 V/10－3m3

途径 b 二次膨胀 N ＝2 （1） 先反抗外压 p1 = 8  105 Pa 膨胀到 2 dm3 W1 ＝ － p外 V ＝ － 8105 Pa （2 － 1） 10－3 m3 ＝ － 800 J

途径 b 二次膨胀 N ＝2 （2） 再反抗外压 p2 ＝ 1  105 Pa 膨胀到 16 dm3 P1 ＝ 16 V1 ＝ 1 8 p /105 Pa V/10－3m3

途径 b 二次膨胀 N ＝2 W2 ＝ － p外 V ＝ － 1105 Pa （16 － 2） 10－3 m3 ＝ － 1400 J W1 ＝ － 800 J

Wb ＝ W1 + W2 ＝ （－ 800 J ）+ （ － 1400 J ） ＝ － 2200 J N = 2 途径 Wa ＝ － 1500 J N = 1 途径 始终态相同，经过两个不同途径做 的功不相等。

由于是理想气体体系，且 T ＝ 0， 故过程的 U ＝ 0 由热力学第一定律 U ＝ Q + W 则 Q ＝ U － W 由于 U ＝ 0 故 Q ＝ － W 所以 QA ≠ QB 因此， 热量 Q 也和途径有关。

结论：热和功均不是体系的状态函数，不 能谈体系在某种状态下具有多少功或具有多少 热。 　　① 热和功是与过程相联系的物理量，只 有在能量交换的过程中才会有具体的数值。 　 ② 随着途径的不同，功和热的数值都有 变化。

3－2 热化学 3－2－1 化学反应的热效应 把热力学理论和方法应用于化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科分支称为热化学。 3－2 热化学 把热力学理论和方法应用于化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科分支称为热化学。 3－2－1 化学反应的热效应 　　化学反应的热效应可以定义为：当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。简称反应热。

　　① 在计算应用过程中，不考虑非体积功。 即 W非＝ 0　　 ② 化学反应发生后，T始 ＝ T终 ΔU ＝ Q ＋ W非 ＋ W体 ＝ Q ＋ W体 U生 － U反＝ Q ＋ W体

1 恒容反应热 (QV ) 恒容反应中， V ＝ 0， 故 W ＝ － p V ＝ 0 则有 rU ＝ QV + W ＝ QV 在恒容反应中，热效应全部用来改变体系的内能。 当 rU > 0 时，QV > 0，是吸热反应； rU < 0 时，QV < 0，是放热反应。

QV ＝ ΔU 的物理意义 　　① 在恒容且不做非体积功的过程中，恒 容热在数值上等于体系热力学能的改变； 　　② 由于热力学能是状态函数，所以虽然 热不是状态函数，但恒容热只与过程有关，而 与途径无关。

弹式热量计，被用来测量一些有机物燃烧反应的恒容反应热 1 温度计 2 引燃线 3 氧弹 4 搅拌器 5 水 6 绝热套 整个装置升高 1K 时所吸收的热量称为装置 的热容，用 C 表示。于是恒温反应热 QV 为： QV = C •△T

2 恒压反应热 （QP） 恒压反应中， p ＝ 0， 则有 U ＝ Qp + W ＝ Qp +（－ p V ） 所以 Qp ＝ U + （pV） Qp ＝（U2 －U1）+（ p2V2 － p1V1 ） ＝（U2 + p2V2 ）－（U1 + p1V1 ）

U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是状态函数。 令 H = U + pV 即 Qp = rH H 称热焓，或焓，单位 J。 在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变系统的热焓。

　　焓Ｈ 　　① 焓是体系的状态函数，其数值的大小只与 始态和终态有关，与途径无关； 　　② 只能得到ΔH，无法得到其绝对值； 　　③ 焓是描述量度性质的函数，具有加和性。 ④ 理想气体，焓 H 也只和 T 有关。

① 在恒压且不做非体积功的过程中，恒压热在数值上等于体系的焓变； Qp ＝  H 的物理意义 　　① 在恒压且不做非体积功的过程中，恒压热在数值上等于体系的焓变； 　　② 焓是状态函数，故恒压热只与过程有关，而与途径无关。 H ＞ 0 吸热反应 H ＜ 0 放热反应

杯式热量计，被用来测量恒压反应热，适用于测量中和热、溶解热等，不能测量燃烧等反应的恒压反应热。 1 温度计 2 绝热盖 3 绝热杯 4 搅拌棒 5 电加热器 6 反应物

3 反应进度概念 表示化学反应进行程度的物理量，符 号 ξ，（读作克赛）， 单位为 mol。 对于任意一个反应 3 反应进度概念 表示化学反应进行程度的物理量，符 号 ξ，（读作克赛）， 单位为 mol。 对于任意一个反应 vA A ＋ vB B ＝ vG G ＋ vH H 其中  称为化学计量数，为一纯数。

vA A ＋ vB B ＝ vG G ＋ vH H t0 n0（A） n0（B） n0（G） n0（H） t n（A） n（B） n（G） n （H）  = A n0（A）－ n（A） B = n0（B）－ n（B） = G n（G）－ n0（G） H = n（H）－ n0（H）

对于任意一个反应 vA A ＋ vB B ＝ vG G ＋ vH H  ＝ 0 mol 时，表示反应开始时刻的反应 进度。  ＝ 1 mol 时，每种反应物消耗掉的物质 的量，每种产物生成的物质的量，均等于各自 的化学计量数。

对于任意一个反应 vA A ＋ vB B ＝ vG G ＋ vH H  ＝ 1 mol 的意义： 即按 vA个 A 和 vB 个 B 反应，生成 vG 个 G 和 vH 个 H 为一个单元， 进行了 6.02  1023 个单元反应。  ＝ 1 mol 时，可以说进行了 1 mol 反应。

1 3 对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同， = 1 mol 的实际意义不同。 如反应 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 （1） N2 + H2 ——— NH3 （2） 1 2 3  = 1 mol 时 （1） 表示生成了 2 mol 的 NH3 ， （2） 表示生成了 1 mol 的 NH3 。

4 Qp 和 QV 的关系 H2 H1 H3 生成物 II 生成物Ⅰ T1 p1 T1 p2 V2 n2 V1 n2 （III） 反应物 T1 p1 V1 n1

H1 H2 H3 ΔH1 ＝ ΔH2 ＋ ΔH3 生成物 II 生成物Ⅰ T1 p2 V2 n2 V1 n2 （III） 反应物 T1 p1 V1 n1 生成物Ⅰ V2 n2 　（I）恒压过程 H1 生成物 II T1 p2 V1 n2 （II）恒容过程 H2 H3 （III） ΔH1 ＝ ΔH2 ＋ ΔH3

即 ΔH1 ＝ΔU2 ＋ （ p2V1—P1V1） ＋ΔU3 ＋ （ p1V2—p2V1 ） 反应物 T1 p1 V1 n1 生成物Ⅰ V2 n2 　（I）恒压过程 H1 生成物 II T1 p2 V1 n2 （II）恒容过程 H2 H3 （III） 即 ΔH1 ＝ΔU2 ＋ （ p2V1—P1V1） ＋ΔU3 ＋ （ p1V2—p2V1 ）

H1 H2 H3 ΔH1 ＝ΔU2 ＋（ p1V2—p1V1）＋ΔU3 生成物 II 生成物Ⅰ T1 p2 V2 n2 V1 n2 反应物 T1 p1 V1 n1 生成物Ⅰ V2 n2 　（I）恒压过程 H1 生成物 II T1 p2 V1 n2 （II）恒容过程 H2 H3 （III） ΔH1 ＝ΔU2 ＋（ p1V2—p1V1）＋ΔU3

H1 H2 H3 对于理想气体 △U3 ＝ 0 生成物 II 生成物Ⅰ T1 p2 V2 n2 V1 n2 （III） 反应物 T1 p1 V1 n1 生成物Ⅰ V2 n2 　（I）恒压过程 H1 生成物 II T1 p2 V1 n2 （II）恒容过程 H2 H3 （III） 对于理想气体 △U3 ＝ 0

H1 H2 H3 则 H1 ＝ΔU2 ＋（p1V2—p1V1） 生成物 II 生成物Ⅰ T1 p2 V2 n2 V1 n2 （III） 反应物 T1 p1 V1 n1 生成物Ⅰ V2 n2 　（I）恒压过程 H1 生成物 II T1 p2 V1 n2 （II）恒容过程 H2 H3 （III） 则 H1 ＝ΔU2 ＋（p1V2—p1V1）

H1 ＝ΔU2 ＋（p1V2—p1V1） H1 ＝ΔU2 ＋ Δ pV （ ） 对于反应物与生成物中的固体和液体， Δ pV 可以忽略不计。 （ ） 对于反应物与生成物中的气体，按理想气体考虑，有 Δ pV ＝ Δ nRT （ ） （ ） 故 ΔH1＝ΔU2 ＋ ΔnRT

由 ΔH1＝ΔU2 ＋ ΔnRT 得 Qp ＝ QV ＋ ΔnRT　 是气相物质的物质的量的改变量。 其中 n Qp，QV 和 nRT 的单位都是 J。

Qp ＝ QV ＋ ΔnRT　 当反应物与生成物的气体物质的量相等（Δn＝0）时，或反应物与生成物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容反应热相等， Qp ＝ QV

一个反应的热力学函数的改变量，如 rH， rU 的大小显然与反应进度  有关。 当反应进度为  ＝ 1 mol 时，则 rHm ＝ rH  rHm 称为摩尔反应热，单位是 J∙mol－1。

rU n 同样，当反应进度为  = 1 mol 时，则 rUm ＝  rUm 为摩尔反应内能改变量，单位是 J∙mol－1。 所以，ΔrHm＝ΔrUm ＋ Δ RT 式中 Δ 是反应前后气体物质的化学计量系数的改变量，它等于 。 n 

例3－2 用弹式热量计测得 298 K 时，燃烧 1 mol 正庚烷的恒容反应热 QV ＝ －4807.12 kJ，求其 Qp 值。 解：C7H16 （l） + 11 O2（g） —— 7 CO2（g） + 8 H2O （l） Δ ＝ 7 － 11 ＝ －4 ΔrHm＝ ΔrＵm＋ Δ RT ＝ { －4807.12 ＋（－4） 8.314  298  10－ 3 } kJ·mol－1 ＝ － 4817.03 kJ·mol －1 故其 Qp 值为 － 4817.03 kJ。

3－2－2 盖斯定律 1 热化学方程式 表示出反应热效应的化学方程式称为热化 学方程式。 C（石墨） ＋ O2（g） —— CO2（g） 3－2－2 盖斯定律 1 热化学方程式 表示出反应热效应的化学方程式称为热化 学方程式。 C（石墨） ＋ O2（g） —— CO2（g） ΔrHm ＝ －393.5 kJ·mol －1 书写注意事项： （a） 要注明反应的温度和压力。 若不注明，则表示为 298 K，1.013  105 Pa下进行的。

（b） 要注明物质的存在状态 固相 s 液相 l 气相 g 水溶液 aq 必要时，要注明固体的晶型，如石墨、金刚石。 （c） 计量数可以是整数，也可以是分数。计量数不同时，同一反应的摩尔反应热的数值不同。 一般用 ΔrHm 或 ΔrUm 表示恒压或恒容摩尔反应热。

1 1 ① H2 （g） ＋ O2 （g） —— H2O （g） ΔrHm＝－241.8 kJ·mol －1 2 ② H2 （g） ＋ O2 （g） ——— H2O （l） ΔrHm ＝－285.8 kJ·mol －1 1 2

③ C（石墨） ＋ O2（g） —— CO2（g） ΔrHm ＝ －393.5 kJ·mol －1 ④ C（金刚石） ＋ O2（g） —— CO2（g） ΔrHm ＝ －395. 4 kJ·mol －1

1 ② H2 （g） ＋ O2 （g） ——— H2O （l） ΔrHm ＝－285.8 kJ·mol －1 2

1 1 ① H2 （g） ＋ O2 （g） —— H2O （g） ΔrHm＝－241.8 kJ·mol －1 2 ⑥ H2O （g ） —— H2（g） ＋ O2（g） ΔrHm ＝ 241.8 kJ·mol －1 1 2 正逆反应的热效应，数值相等符号相反。

2 盖斯定律 一个化学反应若能分解成几步来完成，总反 应的热效应等于各分步反应的热效应之和。 Q ＝ rH 恒压条件下： 2 盖斯定律 一个化学反应若能分解成几步来完成，总反 应的热效应等于各分步反应的热效应之和。 Q ＝ rH 恒压条件下： H 是状态函数，rH 不受途径影响。 故该热效应 Q 不受途径影响。

1 1 例3－3 已知 C（石墨） ＋ O2（g） —— CO2（g） （1） ΔrHm （1）＝ －393.5 kJ·mol－1 例3－3 已知 C（石墨） ＋ O2（g） —— CO2（g） （1） ΔrHm （1）＝ －393.5 kJ·mol－1 CO（g） ＋ O2（g）—— CO2（g） （2） ΔrHm （2）＝ －283.0 kJ·mol－1 1 2 求 C（石墨）＋ O2（g）—— CO（g） 的 ΔrHm。 1 2

1 1 例3－3 已知 C（石墨） ＋ O2（g） —— CO2（g） （1） ΔrHm （1）＝ －393.5 kJ·mol－1 例3－3 已知 C（石墨） ＋ O2（g） —— CO2（g） （1） ΔrHm （1）＝ －393.5 kJ·mol－1 CO（g） ＋ O2（g）—— CO2（g） （2） ΔrHm （2）＝ －283.0 kJ·mol－1 1 2 解：（2）的逆反应是（3）， CO2（g） —— CO（g） ＋ O2（g） （3） 1 2 故有 ΔrHm （3）＝ 283.0 kJ·mol－1

1 1 C（石墨） ＋ O2（g） —— CO2（g） （1） ΔrHm （1）＝ －393.5 kJ·mol－1 CO2（g） —— CO（g） ＋ O2（g） （3） 1 2 求 C（石墨）＋ O2（g） —— CO（g） 的 ΔrHm。 1 2 显然 （1） ＋ （3）即为所求反应。

1 所以 ΔrHm ＝ ΔrHm（1） + ΔrHm（3） ＝ － 393.5 + 283.0 ＝ － 110.5 （kJ·mol－1） ＝ － 393.5 + 283.0 ＝ － 110.5 （kJ·mol－1） 故 C（石墨）＋ O2（g） —— CO（g） 的 ΔrHm＝ － 110.5 kJ·mol－1 1 2 利用盖斯定律可以通过一些已知的反应热数据求出某些未知的反应热数据。尤其是不易由实验直接测的反应热数据。

3－2－3 生成热 1 生成热的定义 化学热力学规定，某温度下，由处于标准态的各种元素的指定单质生成标准态的 1 mol 某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热 ，简称标准生成热。 符号：ΔfHm ⊖ 单位： J•mol －1

ΔfHm 中， ΔHm 表示恒压下的摩尔反应热，f 是英文单词 formation 的词头，“ ⊖ ” 表示物质处于标准态。 气体物质的标准态，是分压 p ＝ p⊖ ＝100 kPa 的状态; 固体和液体纯相的标准态，是 xi ＝ 1，即摩尔分数为 1 ； 溶液中溶质 A 的标准态，是指浓度为 1 mol•dm－3，标准态浓度的符号为 c⊖ 。

2 标准生成热的应用 rHm （Ⅲ） （Ⅱ） （Ⅰ） 根据 Hess 定律 （Ⅲ）+ （Ⅱ） ＝ （Ⅰ）  r Hm 反应物 生成物 2 标准生成热的应用 各种 单质 生成物 i f Hm （生） （Ⅰ） 反应物 ifHm （反） （Ⅱ） （Ⅲ） rHm ⊖ 强调:反应物的化学计量数为负!!! 根据 Hess 定律 （Ⅲ）+ （Ⅱ） ＝ （Ⅰ）  r Hm ⊖

rHm （Ⅲ） （Ⅱ） （Ⅰ） 所以 （Ⅲ） ＝ （Ⅰ） － （Ⅱ）  r Hm 反应物 生成物 i f Hm （生） 各种 单质 生成物 i f Hm （生） （Ⅰ） 反应物 ifHm （反） （Ⅱ） （Ⅲ） rHm ⊖ 所以 （Ⅲ） ＝ 　　　（Ⅰ） － 　　　（Ⅱ）  r Hm ⊖

（Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） rHm 故 ＝ －  r Hm i f Hm （反） i f Hm（生） 反应物 生成物 各种 单质 生成物 i f Hm （生） （Ⅰ） 反应物 ifHm （反） （Ⅱ） （Ⅲ） rHm ⊖ 强调:反应物的化学计量数为负!!! 故 ＝ －  r Hm ⊖ i f Hm （反） i f Hm（生）

ΔfHm （NaOH，s） ＝ －425.8 kJ·mol－1 例3－4 求下面反应的标准摩尔反应热 Δr Hm 2 Na2O2（s）＋ 2 H2O（l） —— 4 NaOH（s）＋ O2（g） ⊖ 解：查表得　 ΔfHm （NaOH，s） ＝ －425.8 kJ·mol－1 ⊖ ΔfHm （H2O，l） ＝ －285.8 kJ·mol－1 ⊖ ΔfHm （Na2O2，s） ＝ －510.9 kJ·mol－1 而 ΔfHm（O2，g）＝ 0 ⊖

2 Na2O2（s）＋ 2 H2O（l） —— 4 NaOH（s）＋ O2（g） 据 ＝ －  r Hm i f Hm （反） 据 ＝ －  r Hm ⊖ i f Hm （反） i f Hm（生） ΔrHm ＝ ΔfHm（O2，g） ＋ 4ΔfHm（NaOH，s） － 2ΔfHm （H2O，l） － 2ΔfHm （Na2O2，s） ⊖

2 Na2O2（s）＋ 2 H2O（l） —— 4 NaOH（s）＋ O2（g） 据 ＝ －  r Hm i f Hm （反） 据 ＝ －  r Hm ⊖ i f Hm （反） i f Hm（生） ΔrHm ＝ ΔfHm（O2，g） ＋ 4 （－425.8） kJ·mol－1 － 2 （－285.8） kJ·mol－1 － 2  （－510.9） kJ·mol－1 ⊖ ＝ －109.8 kJ·mol－1

受温度变化影响不大，故可近似地认为一般温度范围内的 和 298 K 时的 值相等。  f Hm ⊖ 故也可近似地认为一般温度下的 和 298 K 时的 值相等。  r Hm ⊖

3－2－4 燃烧热 化学热力学规定，在 100 kPa 的压强下 1 mol 物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标 3－2－4 燃烧热 化学热力学规定，在 100 kPa 的压强下 1 mol 物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标 准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热。 符号： ΔcHm ⊖ 单位： kJ•mol–1 ΔcHm 中，c 是英文单词 combustion 的词头。 ⊖

化学热力学规定： 碳的燃烧产物是 CO2 （g）, 氢的燃烧产物是 H2O （l）, 氮的燃烧产物是 N2 （g）, 硫的燃烧产物是 SO2 （g）, 氯的燃烧产物是 HCl （aq）。

当然燃烧产物如 N2（g）， SO2（g）， HCl （aq）等的燃烧热为零。 单质氧没有燃烧反应，也可以认为其燃 烧热为零。

rHm 根据 Hess 定律可得 ＝ －  r Hm i ｃHm （生） i ｃHm（反） 反应物 生成物 各种燃 烧产物 生成物 i c Hm （生） 反应物 icHm （反） rHm ⊖ 根据 Hess 定律可得 　　 ＝ －  r Hm ⊖ i ｃHm （生） i ｃHm（反）

1 例3－5 求下面反应的热效应： CH3OH（l） + O2 （g） 2 —— HCHO（g）+ H2O（l） 解：查表得 例3－5 求下面反应的热效应： 解：查表得　 ΔcHm （CH3OH，l）＝ － 726.1 kJ·mol－1 ⊖ ΔcHm （HCHO，g） ＝ － 570.7 kJ·mol－1 ⊖

1 例3－5 求下面反应的热效应： CH3OH（l） + O2 （g） 2 —— HCHO（g）+ H2O（l） ＝ －  r Hm 例3－5 求下面反应的热效应： 　 ＝ －  r Hm ⊖ i ｃHm （生） i ｃHm （反） ＝ ΔcHm（CH3OH ，l ） －ΔcHm（HCHO，g ）  r Hm ⊖ ＝ （―726.1） －（－570.7） ＝ ―155.4 （kJ·mol－1）

3－2－5 从键能估算反应热 化学反应的实质是反应物中化学键的断裂 和生成物中化学键的形成。 断开化学键要吸收热量，形成化学键要放 3－2－5 从键能估算反应热 化学反应的实质是反应物中化学键的断裂 和生成物中化学键的形成。 断开化学键要吸收热量，形成化学键要放 出热量，通过分析反应过程中化学键的断裂和 形成，应用键能的数据，可以估算化学反应的 反应热。

例3－6 利用键能估算下面反应的热效应 2 NH3（g）＋ 3 Cl2（g） ——— N2（g）＋ 6 HCl（g） 解：由方程式 2 NH3（g） ＋ 3 Cl2（g） ——— N2（g）＋ 6 HCl（g） 可知，反应过程中断裂的键有 6 个 N－H 键，3 个 Cl－Cl 键； 形成的键有 1 个 N≡N 键，6 个 Cl－H 键。

有关化学键的键能数据如下： E（N－H） ＝ 389 kJ·mol–1 E（Cl－Cl） ＝ 243 kJ·mol–1 E（N≡N） ＝ 645 kJ·mol–1 E（Cl－H） ＝ 431 kJ·mol–1

ΔrHm ＝ [ 6 E（N－H） + 3 E（Cl－Cl）] － [ E（N ≡ N） + 6 E（Cl－H） ] 2 NH3（g）＋ 3 Cl2（g） ——— N2（g）＋ 6 HCl（g） ΔrHm ＝ [ 6 E（N－H） + 3 E（Cl－Cl）] － [ E（N ≡ N） + 6 E（Cl－H） ] ⊖ ＝ [ 6  389 + 3  243 ] － [ 1  945 + 6  431 ] ＝ － 468 （kJ · mol －1）

而利用标准生成热求算化学反应的热效应，结果为 － 462 kJ · mol －1 利用键能估算下面反应的热效应 2 NH3（g）＋ 3 Cl2（g） ——— N2（g）＋ 6 HCl（g） ＝ － 468 kJ · mol －1  r Hm ⊖ 而利用标准生成热求算化学反应的热效应，结果为 － 462 kJ · mol －1 与热力学计算所得结果相近，具有一定的使用价值，但不能代替精确的热力学计算和反应热的测量。

3－3 化学反应的方向 3－3－1 过程进行的方式 1 各种途径的体积功 一定量的理想气体，从 3－3 化学反应的方向 3－3－1 过程进行的方式 1 各种途径的体积功 一定量的理想气体，从 压强 p1 ＝ 16  105 Pa，体积 V1＝ 1  10－3 m3 恒温膨胀至 压强 p2 ＝ 1  105 Pa，体积 V2 ＝ 16  10－3 m3

p = 16 p = 1 p外 =1 （1） 膨胀次数 N = 1 ，平衡 1 次。 16 1 p /105 Pa V/10－3m3

p = 16 p = 8 p = 1 （2） 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。 p外 = 1 p外 = 8 p /105 Pa V/10－3m3

（3） p =16 p = 12 p = 8 p = 1 p = 4 膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。 p外 = 8 p外 = 12 V/10－3m3 p /105 Pa

（4） p = 16 －14－12－10－ 8－6－4－2－ p = 1 N = 8 ，平衡 8 次。 红色曲线为 pV = C 的图象， 2 4 6 8 10 12 14 16 N = 8 ，平衡 8 次。 红色曲线为 pV = C 的图象， 曲线上的点均表示平衡状态。

p = 16 －14－12－10－ 8－6－4－2－ p = 1 N = 8 ，平衡 8 次。 pV = nRT，在恒温膨胀 2 4 6 8 10 12 14 16 N = 8 ，平衡 8 次。 pV = nRT，在恒温膨胀 过程中 nRT 为常数， 故有 pV = C

膨胀次数 N 越大的途径， p－V 折线下覆盖的面积越大，过程的体积 功越大。 N = 1 N = 2 N = 4 p /105 Pa 16 1 8 p /105 Pa V/10－3m3 16 1 8 4 V/10－3m3 p /105 Pa N = 4 N = 1 1 16 p /105 Pa V/10－3m3

p = 16 －14－12－10－ 8－6－4－2－ p = 1 N = 8 ，平衡 8 次。 膨胀次数 N 越大的途径， V 16 1 8 4 12 2 6 10 14 2 4 6 8 10 12 14 16 N = 8 ，平衡 8 次。 膨胀次数 N 越大的途径， p－V 折线下覆盖的面积越 大，过程的体积功越大。

粒数无限多，每次取走一粒砂使气体膨胀       则经过无穷多次平衡达到终态 p = 1。 若用一堆细砂代表外压，若砂粒无限小， 粒数无限多，每次取走一粒砂使气体膨胀       则经过无穷多次平衡达到终态 p = 1。 p V 16 8 4 12 1

N 趋近于无穷大时， p－V 折线无限逼近 pV 曲线， p－V 折线下的面积 S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S曲。 16 8 4 12 1 即 lim S = S曲 N→∞

该途径中体系做功最多，是体积功的极限值。 p V 16 8 4 12 1

2 可逆途径 N   的途径与其他所有途径相比，有如下特殊性： （1） 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； 2 可逆途径 N   的途径与其他所有途径相比，有如下特殊性： （1） 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； （2） 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；

（3） 体系做的功比其他途径时体系 所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它 有最大绝对值。 这种途径，称为可逆途径。 之所以称为可逆途径，是因为这种途 径还有另外一条重要的特点。 （4） 体系和环境的状态可以由原路 线还原。

膨胀时，每次取走一个无限小砂粒       则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1。 膨胀时，每次取走一个无限小砂粒       则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1。 p V 16 8 4 12 1

从终态出发，将这无限小砂粒一个个加 上，经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态, 体系和环境的状态由原路线 还原。 p 8 4 12 1

其他 N = 1，2，4，8   的途径均 没有此性质 。 膨胀过程中，除始态外体系有 2 次平衡： p V 16 1 1 2 平衡 2 次 8 膨胀过程中，除始态外体系有 2 次平衡： （p = 8，V = 2）和（p = 1，V = 16）到达终 态。

其他 N = 1，2，4，8   的途径均没有此性质 。 p V 16 1 1 2 平衡 2 次 8 现使其从终态 （ p = 1，V = 16 ），经过（ p = 8，V = 2 ），返回始态 （ p = 16，V = 1 ）

即以外压 p外 = 8 压缩至 V = 2， 再以外压 p外 = 16 压缩至 V = 1。 这样，虽然也经历几个相同的平衡 1 2 平衡 2 次 8 这样，虽然也经历几个相同的平衡 位置，但体系并没有按原路复原。

N = 1， N = 2， N = 4， N = 8   N = 100 等过程均称为自发过程。 这些过程可以自发进行，但不可逆。 自发过程的逆过程，称为非自发过程。 可逆过程虽然是理想的极限过程，但是它有实际意义。 在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。

理想气体的恒温膨胀过程中，U = 0 根据第一定律 U = Q + W 故 Q = － W 理想气体的恒温可逆膨胀途径，功 Wr 具有最大绝对值，故体系吸收的热量 Q 也最大，表示为 Qr。 热力学理论证明，在可逆过程中，Wr 可以实现最大值，Qr 也可以实现最大值。

3－3－2 化学反应进行的方向 Ag+ + Cl－ AgCl Ag+ 和 Cl－ 共存，似乎反应的方向肯 定是生成 AgCl。 3－3－2 化学反应进行的方向 Ag+ + Cl－ AgCl Ag+ 和 Cl－ 共存，似乎反应的方向肯 定是生成 AgCl。 在室温下，水蒸气与 H2O 共存，似乎 过程进行的方向肯定为水蒸气凝结成水。 其实，这都是有条件的。

在水中加入少量固体 AgCl，则实际过 程是： AgCl  Ag+ + Cl－ 室温下，将一杯水放在干燥的室内，则 进行的过程是蒸发气化。 若反应物和生成物均处于标准态时，反 应向什么方向进行呢？

例如，当体系中 [ Ag+ ] 和 [ Cl－ ] 均为 1 mol∙dm－3 并与 AgCl 固体共存时。 反应的方向是生成 AgCl 沉淀。 又如，100 kPa 的水蒸气在常温下与水 共存。 过程进行的方向当是液化。

反应方向要结合反应进行的方式来讨论。 本章中我们讨论的反应方向，是各种物 质均在标准状态下，反应以自发方式进行的 方向。 非自发过程不等于不能进行，而是不能 自发进行。

例如，室温 298 K，冰箱内 273 K。 自发进行的方向是高温变低，低温变高。 但是，接通电源，启动制冷机，则发生 非自发变化 —— 室温变高，冰箱内的低温变得更 低。

3－3－3 反应焓变对反应方向的影响 1 （1） C（石）+ O2（g）—— CO（g） 2 3－3－3 反应焓变对反应方向的影响 （1） C（石）+ O2（g）—— CO（g） 1 2  r Hm = －110.5 kJ∙mol－1 ⊖ （2） C7H16（l）+ 11 O2（g） —— 7 CO2（g）+ 8 H2O（l）  r Hm = －4817.0 kJ∙mol－1 ⊖ 均为放热反应，在常温下可以自发进行。

（3） HCl （g）+ NH3（g） —— NH4Cl （s）  r Hm = －176.91 kJ∙mol－1 ⊖ （4） 2 NO2 （g） —— N2O4 （g）  r Hm = － 55.3 kJ∙mol－1 ⊖ 常温下, （3）和（4）是放热反应，可自发进行。 升高温度，反应方向发生逆转，向吸热方向进行。

（5）CuSO4∙5 H2O （s） —— CuSO4 （s） + 5 H2O （g）  r Hm = 78.96 kJ∙mol－1 ⊖ （6） NH4HCO3 （s） —— NH3（g） + H2O （g）+ CO2 （g）  r Hm = 185.57 kJ∙mol－1 ⊖ 吸热反应，常温下不能自发进行。 高温下仍吸热，却可以自发进行。

但并不是所有吸热反应在常温下都不能 自发进行，如 （7） Ba OH 2•8 H2O s + 2 NH4SCN s ——— Ba SCN 2 s + 2 NH3 g + 10 H2O l （ ） （ ） （ ） （ ） 吸热反应，常温下可自发进行。

也并不是所有反应，高温下都发生逆转。 （8） N2（g）+ O2（g）——— N2O（g）  r Hm = 81.6 kJ∙mol－1 ⊖ 吸热反应，常温下不自发进行，高温下 仍不自发进行。

综上所述，放热是化学反应进行的一 种趋势，但不是唯一的影响因素。 改变反应温度，有时可使反应方向逆 转，向吸热方向进行。吸热反应有的在常 温下也可以自发进行。 因此，除反应热和温度外，还有其他 影响反应方向的因素。

NH4Cl （s） —— HCl （g） + NH3 （g） 3－3－4 状态函数 熵 1 混乱度和微观状态数 总结前面反应中，违反放热规律向吸热方向进行的几个反应的特点。 （3）的逆反应 NH4Cl （s） —— HCl （g） + NH3 （g） 固体生成气体

（4） 的逆反应 N2O4 （g） —— 2 NO2（g） 气体少变成气体多 （5） CuSO4∙ 5 H2O（s） —— CuSO4（s） + 5 H2O （l） 固体变成液体

（6） NH4HCO3 （s） —— NH3（g） + H2O （g）+ CO2 （g） 固体变成液体和气体 （7） Ba OH 2 ∙ 8 H2O s + 2 NH4SCN s ——— Ba SCN 2 s + 2 NH3 g + 10 H2O l （ ） （ ） （ ） （ ） 固体变成液体和气体

总之，向吸热方向进行的反应，生成物 分子的活动范围变大； 或者活动范围大的分子增多。 总之，体系的混乱度变大了。 体系的混乱度变大，这是一种趋势。 定量地描述体系的混乱度，则要引进微 观状态数  的概念。 考察体系的微观状态，即微观上的每一 种存在形式。

考察很简单的三个体系。 第一种体系：3 个微观粒子处于 3 个位置 A B C 6 种微观状态 即  = 6

第二种体系：3 个微观粒子处于 4 个位置 A B C 24 种微观状态 即  = 24

第三种体系：2 个微观粒子处于 4 个位置 A B 12 种微观状态 即  = 12

① 粒子的活动范围越大，体系的微 观状态数越多； ② 粒子数越多，体系的微观状态数 越多。 微观状态数可以定量地表明体系的混 乱度，微观状态数越多，表明体系的混乱 度越大 。

2 状态函数 熵 体系的状态一定，则体系的微观状态数 一定。 故应有一种宏观的状态函数和微观状态 数相关联，表征体系的混乱度。 2 状态函数 熵 体系的状态一定，则体系的微观状态数 一定。 故应有一种宏观的状态函数和微观状态 数相关联，表征体系的混乱度。 热力学上把描述体系混乱度的状态函数 叫做熵, 用 S 表示。 S = k ln  k = 1.38  10－23 J·K－1 波尔兹曼常数。

但过程的熵变 S，一般不用公式 熵 状态函数，有加和性，是量度性 质，单位为 J∙K－1 公式 S = k ln  反映了热力学函数熵 熵 状态函数，有加和性，是量度性 质，单位为 J∙K－1 公式 S = k ln  反映了热力学函数熵 S 与微观状态数  的关系。 但过程的熵变 S，一般不用公式 S = k ln  计算。

恒温过程的途径不相同时，热量 Q 不 相同。 但以可逆方式完成时，Qr 一定。 这种恒温过程的熵变，可用下面公式计 算  S = Qr T

我们认为相变点下的相变是可逆过程。 如 373 K 时，H2O 的汽化可逆且恒温。 H2O（l）——— H2O（g）  S = Qr T 可由公式 求得过程的熵变。

 S = Qr T 可逆过程的热温商，熵的名称可能源于此。 此式可以用来求得恒温过程的 S。 非恒温过程，可用微积分求算。

总之，化学反应（过程），有一种混乱 度增大的趋势，即微观状态数  增大的趋 势，亦即熵增加的趋势，S > 0 的趋势。 两种趋势： 一种是放热 H < 0 另外一种是熵增 S > 0

H > 0 的过程，只有当 S > 0 时才可 以自发进行。 S < 0 的过程，只有当 H < 0 时才可 以自发进行。

3 热力学第三定律和标准熵 在 0 K 时任何完整晶体中的微粒，只有 一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其 熵值为零。 3 热力学第三定律和标准熵 在 0 K 时任何完整晶体中的微粒，只有 一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其 熵值为零。 这种观点即为热力学第三定律的思想。

S = 0 p = 100 kPa T = 0 体系从 S = 0 的始态出发，变化到某温度 T， 比如 298 K，且 p = 100 kPa，表示为 S = 0 T = 0 T = 298 K p = 100 kPa 这一过程的 S 值即等于终态体系的熵值。 该过程的熵变可利用某些热力学数据求出。

各种物质 298 K 时的熵值，人们已求 出并列成表，称为 298 K 时的标准熵。 Sm 标准熵用 表示 单位 J•K－1•mol －1 标准熵用 表示 Sm ⊖ 单位 J•K－1•mol －1 有了标准熵表，即可查出各种物质的 标准熵，进而求出各反应的 。 r Sm ⊖

 f Hm Sm 和 相似， 随温度变化也很小。 故 298 K 的标准熵表，对其他温度也基本 公式为 =  i （生）－  i （反） r Sm Sm ⊖  f Hm 和 相似， 随温度变化也很小。 Sm ⊖ 故 298 K 的标准熵表，对其他温度也基本 适用。

4 对过程熵变情况的估计 化学反应过程 （1） 从固体物质或液体物质生成气体 物质；由少数气态物质生成多数气态物质。 rS > 0 4 对过程熵变情况的估计 化学反应过程 （1） 从固体物质或液体物质生成气体 物质；由少数气态物质生成多数气态物质。 rS > 0 （2） 从气体物质生成固体物质或液体 物质；由多数气态物质生成少数气态物质。 rS < 0

？ 若反应的 rH < 0，且 rS > 0 反应自发进行 若反应的 rH > 0，且 rS < 0 不能自发进行。 若反应的 rH < 0，且 rS > 0 ？ 若反应的 rH > 0，且 rS < 0

3－3－5 状态函数 吉布斯自由能 1 吉布斯自由能判据 1 ① H2O2 （l） —— H2O（l）＋ O2 （g） 2 3－3－5 状态函数 吉布斯自由能 1 吉布斯自由能判据 ① H2O2 （l） —— H2O（l）＋ O2 （g） rS ＞ 0 ， rH ＜ 0 ； 任意温度自发进行 1 2 rS ＜ 0 ， rH ＞ 0 ； 任意温度均不能自发进行 ② N2（g）+ O2（g）——— N2O（g） 1 2

③ NH3 （g）＋ HCl （g） —— NH4Cl （s） CaCO3（s） —— CaO（s） ＋ CO2（g） 低温下自发，高温不自发 rS ＜ 0 ， rH ＜0 ； CaCO3（s） —— CaO（s） ＋ CO2（g） 低温下不自发，高温自发 rS ＞ 0 ， rH ＞0 ；

上述实验事实说明： 必须综合考虑反应的摩尔焓变、摩尔 熵变及反应的温度条件，才能对恒温、恒 压条件下进行的化学反应的方向做出合理 的判断。

某反应在恒温恒压下进行，且过程中有非 体积功 W非 。 则第一定律的表达式可写成 rU = Q + W + W非 所以 Q = rU － W体 － W非 = rU －（－pV ）－ W非 = rU +  （pV ）－ W非 即 Q = rH － W非

恒温恒压过程中，以可逆途径的 Qr 为最大。 即 Qr  Q，可逆时“ = ”成立。 Qr  rH － W非 恒温恒压的可逆过程中 由于  S = Qr T 所以　 Qr = TS 则 TS  H － W非

TS  H － W非 进一步变换 －（H － TS）  － W非 恒温 － [ H － （TS ）]  － W非 －[（H2 － H1）－（T2S2－T1S1）]  － W非 －[（H2 －T2S2）－（H1－ T1S1）]  － W非 令 G = H － TS 得 －（G2 － G1 ） － W非 即 － G  － W非

G 称为吉布斯自由能， 状态函数，单位焦耳（J），有加和性，量度性质。 G ＝ H – TS 　 G 称为吉布斯自由能， 状态函数，单位焦耳（J），有加和性，量度性质。 公式 － G  － W非 说明 恒温恒压过程中，体系所做非体积功的最大限度，是自由能 G 的减少值。 只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现 。

故状态函数自由能 G，可以理解为在恒温恒压条件下，体系可以用来做非体积功的能量。 更重要的是，公式 － G  － W非 是恒温恒压下反应进行方向的判据。

－ G > － W非 反应以不可逆方式自发进行； － G = － W非 反应以可逆方式进行； － G < － W非 反应以非自发方式进行。

若恒温恒压下不做非体积功，则判据为： － G > 0 反应以不可逆方式自发进行； － G = 0 反应以可逆方式进行； － G < 0 反应以非自发方式进行。 更习惯的写法为 G < 0 自发进行 G = 0 可逆进行 G > 0 非自发进行

G < 0 自发进行 即自由能减少的方向，是恒温恒压下，无非体积功的反应自发进行的方向。 这是热力学第二定律的一种表达形式。

2 标准摩尔生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准态 的各种元素的指定单质生成 1 mol 某纯物质的 2 标准摩尔生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准态 的各种元素的指定单质生成 1 mol 某纯物质的 吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质 的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由 能。 符号： fGm 单位：kJ•mol –1 ⊖ 处于标准态下的各元素的指定单质的生成 自由能为零。

① ΔrGm（298K） < 0，反应自发进行； 298 K，标准态下，化学反应 Gibbs 自由 能改变量 可由下式求得：  r Gm ⊖ ＝ －  r Gm ⊖ i f Gm （反） i f Gm（生） ① ΔrGm（298K） < 0，反应自发进行； ⊖ ② ΔrGm （298K） > 0，反应不能自发进行； ⊖ ③ ΔrGm（298K） ＝ 0，体系处于平衡状态。 ⊖

例3－7 计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉 布斯自由能变化。 H2O2（l）—— H2O（l） + O2 （g） 1 2 解：查表得 例3－7 计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉 布斯自由能变化。 H2O2（l）—— H2O（l） + O2 （g） 1 2 解：查表得 fGm （H2O2，l） ＝ － 120.4 kJ∙mol－1 fGm （H2O，l） ＝ － 237.1 kJ∙mol－1 而 fGm （O2，g） ＝ 0 kJ∙mol－1 ⊖ ＝ －  r Gm ⊖ i f Gm （反） i f Gm（生）

＝ fGm （H2O，l）+ fGm（O2，g） － fGm （H2O2，l） H2O2（l）—— H2O（l） + O2（g） 1 2 ＝ －  r Gm ⊖ i f Gm （反） i f Gm（生） 1 2 ＝ fGm （H2O，l）+ fGm（O2，g） － fGm （H2O2，l） ⊖  r Gm ＝ － 237.1 －（－120.4） ⊖ ＝ － 116.7 （kJ ∙ mol－1）

由 G 的定义式 G = H － TS 可以得到恒温恒压下化学反应的 rG， rH 和 rS 三者之间的关系式 rG = rH － T rS rGm = rHm － T rSm ⊖ rGm = rHm － T rSm

298 K 时 ＝ －  r Hm i f Hm （反） i f Hm（生） ＝  i （生）－  i （反） ＝ －  r Hm ⊖ i f Hm （反） i f Hm（生） ＝  i （生）－  i （反）  r Sm Sm ⊖ 298 K 时 ΔrGm 的计算可以使用下面 公式 ⊖  rGm（298 K）＝  rHm － 298   rSm ⊖

 rGm（T）＝  rHm（T） － T  rSm（T） rG 与 rH 和 rS 不同，它受温度影 响很大，不能忽略温度因素。 任意温度下  rGm 的计算可用公式 ⊖  rGm（T）＝  rHm（T） － T  rSm（T） ⊖

 rGm（T）≈  rHm（298 K）－ T  rSm（298 K） 若忽略温度对 rHm 和 rSm 的影响， 则可得该式的近似式 ⊖  rGm（T）≈  rHm（298 K）－ T  rSm（298 K） ⊖ 求得的 rGm 可以作为处于标准态、任 意温度下化学反应自发进行方向的判据。 ⊖

CaCO3（s）—— CaO（s）＋ CO2（g） 例3－8 讨论温度变化对下面反应的方向的影响 CaCO3（s）—— CaO（s）＋ CO2（g） 解：从有关数据表中查出如下数据（298 K） CaCO3（s） CaO（s） CO2（g） fGm / kJ·mol–1 －1129.1 －603.3 －394.4 fHm / kJ·mol–1 －1207.6 －634.9 －393.5 Sm / J·mol–1·K–1 91.7 38.1 213.8 ⊖

CaCO3（s）—— CaO（s）＋ CO2（g） 例3－8 讨论温度变化对下面反应的方向的影响 CaCO3（s）—— CaO（s）＋ CO2（g） ＝ －  r Gm ⊖ i f Gm （反） i f Gm（生） 由公式 ＝ fGm（CO2，g）+ fGm（CaO，s） － fGm （CaCO3，l） ⊖  r Gm ＝ － 394.4 ＋（－603.3）－（－1129.1） ⊖ ＝ 131.4 （kJ ∙ mol－1） rGm > 0，故反应在常温下不能自发进行。 ⊖

可知当温度升高到一定数值时，T rSm 的影响 将超过 rHm 的影响，使 rGm < 0，使反应可 以正向自发进行。 用类似的方法，可求得 rHm（298 K） ＝ 179. 2 kJ·mol–1 ⊖ rSm （298 K） ＝ 160.2 J·mol – 1·K – 1 ⊖ 由公式  rGm（T）≈  rHm － T  rSm ⊖ 可知当温度升高到一定数值时，T rSm 的影响 将超过 rHm 的影响，使 rGm < 0，使反应可 以正向自发进行。 ⊖

rSm rHm 179. 2  1000J∙mol－1 160. 2  1000J∙mol－1∙K－1 ＝ ＝ rGm < 0，即 0 > rHm － T rSm， ⊖ T ＞ rSm rHm ⊖ 于是 179. 2  1000J∙mol－1 160. 2  1000J∙mol－1∙K－1 ＝ ＝ 1118.6 K 计算结果表明：当 T ＞ 1118.6 K 时， 反应可以自发进行。 CaCO3（s）—— CaO（s）＋ CO2（g） 即 CaCO3（s）将按下式分解：