第八章 沉淀-溶解平衡 8.1 溶度积 8.2 沉淀溶解平衡的移动 溶度积规则 沉淀的生成 分布沉淀及沉淀的转化 沉淀的溶解

一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小. 物质 溶解度(g/100g水) 易溶物 > 0.1 对于难溶物也常使用 物质的量浓度表示溶解度 微溶物 0.01~0.1 难溶物 < 0.01

难溶强电解质 对难溶物来说, 在它的饱和溶液中存在多相离子平衡. 对难溶物来说, 在它的饱和溶液中存在多相离子平衡. Ba2+ SO42- 溶解 BaSO4(s)  BaSO4(aq)  Ba2+(aq) + SO42-(aq) 沉淀 如BaSO4一样，在水中溶解的部分全部解离成离子 的难溶物称为难溶强电解质

8.1 溶度积 1.溶度积常数 BaSO4 (s) BaSO4(aq) 全 部 电 离 Ba2+(aq) + SO42-(aq)

8.1.1 溶度积常数 Ksp = [ An+]m[ Bm-]n 8.1.1 溶度积常数 溶解 BaSO4(s)  BaSO4(aq)  Ba2+(aq) + SO42-(aq) 沉淀 简写为 BaSO4 (s) Ba2+ + SO42- 平衡时 Ksp =[Ba2+ ][SO42- ] Ksp称为溶度积常数,简称溶度积(solubility product). 表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。 设 AmBn (s) mAn+ + nBm- Ksp = [ An+]m[ Bm-]n

AmBn(s) AmBn (aq) = mAn+(aq) + nBm-(aq) 8.1.2 溶度积和溶解度的相互换算 设一定温度下，难溶强电解质 AmBn(s)的溶解度为S mol·L-1 AmBn(s) AmBn (aq) = mAn+(aq) + nBm-(aq) S COPYRIGHT ALL RIGHTS RESERVED mS nS Ksp = [An+]m · [Bm-]n = [mS]m ·[nS]n = mm ·nn ·Sm+n

例题：CaF2 的溶解度为2×10-4mol·L-1,它的溶度积是多少？ 解：

例题：某温度下,Ca3(PO4)2的Ksp为1.0810-30 ,则饱和状态下 磷酸钙的溶解度为多少？ 解：

HgCl2 Ksp=4×10-15 S= 1×10-5mol·L-1 越小。 如: AB2型： CaF2 Ksp=3.2×10-11 S = 2×10-4mol·L-1 HgCl2 Ksp=4×10-15 S= 1×10-5mol·L-1 对于不同类型的难溶强电解质，必须计算出溶解度S

【例】已知298K时,BaSO4的Ksp= 1. 0710-10 , Ag2CrO4的Ksp=1 【例】已知298K时,BaSO4的Ksp= 1.0710-10 , Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12, 试比较二者溶解度S(mol/L)的大小。 解： BaSO4(s) Ba2+ +SO42- 平衡浓度/mol·L-1 S S  Ksp = [Ba2+] [SO42-] = S2

结论 Ag2CrO4(s) 2Ag+ +CrO42- 平衡浓度/mol·L-1 2S S  Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] = (2 S)2·S = 4S3 相同类型，Ksp, S  . 不同类型 , 不能用Ksp判断S 的大小. 结论

AmBn mAn+ + nBm- 8.2 沉淀溶解平衡的移动 1．离子积Q(反应商，IP ) c 任意浓度 2．溶度积规则 8.2 沉淀溶解平衡的移动 8.2.1 溶度积规则 1．离子积Q(反应商，IP ) AmBn mAn+ + nBm- c 任意浓度 2．溶度积规则 Qi = Ksp 饱和溶液 饱和状态(反应处于平衡状态) Qi< Ksp 未饱和溶液 沉淀继续溶解(正向反应自发） Qi > Ksp 过饱和溶液 沉淀析出(逆向反应自发）

溶度积规则的使用条件 避免沉淀剂过量 如： Hg2+ + 2I- ＝ HgI2↓(桔红) HgI2 + 2I- ＝ HgI42- (无色) 避免副反应 如： CO32- + H2O HCO3- + OH- S2- + H2O HS- + OH-

8.2.2 沉淀的生成 Q > Ksp 1.加入沉淀剂使沉淀生成 【例】在20ml 0.0020mol·L-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020mol·L-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断 SO42- 离子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp= 1.07×10-10 . 解:（1） ∴ 有BaSO4沉淀生成

Ksp = [Ba2+][SO42-] = ( 0.0090 + x ) x ⑵ 设平衡时 [SO42-] = x mol·L-1 BaSO4 (s) Ba 2+ + SO42- 起始浓度/mol·L-1 0.010 0.0010 平衡浓度/ mol·L-1 0.010﹣0.0010+ x x Ksp = [Ba2+][SO42-] = ( 0.0090 + x ) x ∵ x 很小 ∴ 0.0090 + x ≈ 0.0090 即 1.07×10-10 ≈ 0.0090 x ∴ x = [SO42-] ≈ 1.2×10-8 mol· L-1 沉淀完全是指离子残留量 ≤ 10-5 mol· L-1 故加入BaCl2 可使SO42- 沉淀完全

2.控制溶液的 pH 值使沉淀生成 【例】计算298K时使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp=2.64×10-39。 解： Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OH- ⑴ 开始沉淀 ∵ [Fe3+][OH-]3 ＝Ksp pOH = 13﹣lg 6.42 = 12.19 ∴ pH = 1.81

⑵ 沉淀完全 [Fe3+] ≤ 10-5 mol·L-1 ∴ pH = 14﹣(12﹣lg6.42) =2.81

例题：在 100 ml 0. 20mol·L-1 的 MgCl2 溶液 中，加入100ml 含有 NH4Cl 的 0 例题：在 100 ml 0.20mol·L-1 的 MgCl2 溶液 中，加入100ml 含有 NH4Cl 的 0.010mol·L-1 氨水溶液 , 欲阻止生成 Mg(OH)2 沉淀，上述氨水中需含几克 NH4Cl ？ 解：混合后

不产生Mg(OH)2 沉淀，则 Q < Ksp

⒈ 同离子效应 PbI2 饱和溶液 + KI (aq) → 黄↓ 在难溶电解质溶液中加入含有 共同离子的易溶强电解质，使 3.沉淀溶解平衡中的同离子效应和盐效应 ⒈ 同离子效应 PbI2 饱和溶液 + KI (aq) → 黄↓ 在难溶电解质溶液中加入含有 共同离子的易溶强电解质，使 难溶电解质溶解度降低的现象。

Ksp = [Ba2+] [SO42-] = x · (0.0100 + x) 【例】已知BaSO4的 Ksp=1.07×10-10，求298K时，BaSO4在 0.0100 mol· L-1的K2SO4溶液中的溶解度。并与在纯水中的溶解度(例3-1)作比较。 解：设溶解度为 x mol·L-1 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平衡浓度/mol·L-1 x 0.0100 + x Ksp = [Ba2+] [SO42-] = x · (0.0100 + x) ∵ 0.0100 + x ≈0.0100

纯水中： 由于同离子效应的作用， BaSO4在 0.0100 mol· L-1的K2SO4溶液中的溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba2+离子浓度≦10-6mol·L-1,沉淀完全。

在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象 盐效应 在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象 AB(s) A+ + B- Ksp = [A+][B-] 离子浓度较高时： I ↑，  ＜ 1， Q＜ Ksp 平衡移动方向

8.2.3 分步沉淀和沉淀的转化 用一种沉淀剂，使溶液中的 1.分步沉淀 几种离子先后沉淀出来的方法。 8.2.3 分步沉淀和沉淀的转化 用一种沉淀剂，使溶液中的 几种离子先后沉淀出来的方法。 1.分步沉淀 【例8-6】溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010mol·L-1 ， 若逐滴加入AgNO3溶液，试计算： （1）哪一种离子先产生沉淀？ （2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一 种离子的浓度是多少？

故 AgCl 已沉淀完全( [Cl-]﹤10-5 mol·L-1 ) 解：(1) 开始沉淀 ∴ 先产生AgCl 沉淀 ⑵ Ksp =[Ag+][Cl-] 故 AgCl 已沉淀完全( [Cl-]﹤10-5 mol·L-1 )

⒈ 金属硫化物 K MS +2H+ M2+ + H2S Ksp ＝

解： [H2S] = 0.10 mol·L-1 使Cd2+沉淀完全的 H+ 的最高浓度为 【例】某溶液中Cd2+和Zn2+离子浓度均为0.10mol·L-1，为使Cd2+离子生成CdS沉淀与Zn2+离子分离，须通入饱和H2S溶液， 试问此时[H+] 应控制在什么范围？ 解： [H2S] = 0.10 mol·L-1 使Cd2+沉淀完全的 H+ 的最高浓度为

不使 Zn2+ 沉淀，溶液中 H+ 的最低浓度为 ∴ 0.14 mol·L-1 ＜ [H+] ＜2.1 mol·L-1

⒉ 金属氢氧化物的分步沉淀 M(OH)n(s) Mn+ + nOH- Ksp=[Mn+][OH-]n ⒉ 金属氢氧化物的分步沉淀 M(OH)n(s) Mn+ + nOH- Ksp=[Mn+][OH-]n 【例8-8】某酸性溶液中，Fe3+和Zn2+离子的浓度均为0.010 mol·L-1, 根据它们的溶度积，计算出彼此分离的pH范围。

解：开始沉淀 ∴ Fe(OH)3 先沉淀

故 2.81 ＜ pH ＜ 6.92 Fe(OH)3 沉淀完全（[Fe3+] ≤1.0×10-5mol·L-1) ∴ 6.42×10-12mol·L-1 ＜ [OH-] ＜8.28×10-8 mol·L-1 故 2.81 ＜ pH ＜ 6.92

沉淀的转化 在含有某一沉淀的溶液中，加入 适当的试剂，使之生成另一种沉淀。 入Na2SO4溶液，能否将SrCO3转化为SrSO4？ 解： SrCO3(s) + SO42- SrSO4(s) + CO32-

8.2.4 沉淀的溶解 Q < Ksp 1．生成弱电解质使沉淀溶解 ⑴ 生成弱酸 CaCO3(s) +2H+ Ca2+ + H2CO3 ⑴ 生成弱酸 CaCO3(s) +2H+ Ca2+ + H2CO3 H2O + CO2↑ CaCO3(s) Ca2+ + CO32- CO32- + H+ HCO3- HCO3- + H+ H2CO3

CaCO3(s) + 2HAc Ca2+ + 2Ac- + H2CO3 CaCO3(s) Ca2+ + CO32- 2HAc 2Ac - + 2H+ CO32- + H+ HCO3- HCO3- + H+ H2CO3

（2）生成弱碱 Mg(OH)2(s) + 2NH4+ Mg2+ + 2NH3·H2O Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH- K1=Ksp 2NH4+ + 2OH- 2NH3·H2O （3）生成水 Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O

2. 生成配合物使沉淀溶解 3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解 AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl- [Ag+] 2. 生成配合物使沉淀溶解 AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl- [Ag+] Q ＜ Ksp ∴ 溶解 3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解 3CuS + 8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+ 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O [S2-] Q＜ Ksp ∴ 溶解 3HgS + 2HNO3+ 12HCl＝3H2[HgCl4]+ 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O

在AgCl的饱和溶液中，有AgCl固体存在，当分别向溶液中加入下列物质时，将有何种变化？ 课堂练习： AgCl(s) Ag+ + Cl- 在AgCl的饱和溶液中，有AgCl固体存在，当分别向溶液中加入下列物质时，将有何种变化？ 加入物质 平衡 AgCl 溶液中浓度 引起变化 移动 溶解度 [Ag+] [Cl-] 原因 HCl(0.1 mol·L-1) ← ↓ ↓ ↑ 同离子效应 AgNO3(0.1 mol·L-1) ← ↓ ↑ ↓ 同离子效应 KNO3(s) → ↑ ↑ ↑ 盐效应 → ↑ ↓ ↑ 生成配离子 NH3·H2O(2 mol·L- 1) H2O → 不变 不变 不变 稀释