第十四章 p区元素（二） §14.1 氮族元素 §14.2 氧族元素

§14.1 氮族元素 14.1.1 氮族元素概述 14.1.2 氮族元素的单质 14.1.3 氮的化合物 14.1.4 磷的化合物 §14.1 氮族元素 14.1.1 氮族元素概述 14.1.2 氮族元素的单质 14.1.3 氮的化合物 14.1.4 磷的化合物 14.1.5 砷、锑、铋的 化合物

14.1.1 氮族元素概述 氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi 价电子构型：ns2np3 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3

14.1.2 氮族元素的单质 　 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8°C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。

磷的同素异形体 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。 较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂。 白磷 红磷 磷的燃烧

红磷的结构

氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。 Bi Sb As 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。

14.1.3 氮的化合物 1.氮的氢化物 (1) 氨 (NH3) 结构： N：sp3杂化，三角锥形 100.8pm 107.3o

制备： 实验室： 工业： 性质： ① 易溶于水，易形成一元弱碱 _ OH NH O H 4 2 3 +  ② 强还原性

NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物 ③ 加合反应 ④ 取代反应 催化 NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物

(2) 铵盐 水解： + H2O H3O+ + NH3 的结构： N：sp3杂化， 正四面体 的鉴定： 石蕊试纸法 (红→蓝) ①铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水 水解： + H2O H3O+ + NH3 的结构： N：sp3杂化， 正四面体 的鉴定： 石蕊试纸法 (红→蓝) 现象：红棕到深褐 Nessler试剂法 (K2HgI4) O 3H 7I ]I(s) NH Hg [O 4OH ] 2[HgI 2 4 + -

② 热稳定性差 挥发性非氧化性酸铵盐 △ 非挥发性，非氧化性酸铵盐 △

氧化性酸铵盐 催化剂 △

2.氮的氧化物 (1) 一氧化氮(NO) 性质： 无色气体，水中溶解度较小。 瓶中NO接触 空气形成NO2 制备： 铂丝网

O N 2NO (2) 二氧化氮(NO2) 结构： N：价电子2s22p3，sp2杂化后 性质： （无色） （红棕色） ① 有毒，有特殊臭味的红棕色气体 ② （无色） （红棕色） 4 2 O N 2NO 冷却 ③ 溶于水 ④ 用碱吸收

3.氮的含氧酸及其盐 (1) 亚硝酸及其盐 亚硝酸（HNO2） 结构： N：sp2杂化后： 制备：

性质： (蓝色) NO+NO2 亚硝酸 (HNO2) NO O H N 2HNO + NO H HNO + 10 . 6 × = ① 不稳定 ① 不稳定 2 3 NO O H N 2HNO + (蓝色) ② 弱酸 2 _ NO H HNO + NO+NO2 4 _ 10 . 6 × = 亚硝酸 (HNO2)

亚硝酸盐 制备：碱吸收法 性质：① 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 主 AgNO2<NaNO2 ② 氧化还原性 0.98V) /NO) (HNO ( 2 A = E O 2H I 2NO 4H 2I 2 - + 主 O H Fe NO 2H 2 3 - + O 3H 2Mn 5NO 6H 2MnO 2 - 3 4 + ③ 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差 AgNO2<NaNO2

(2) 硝酸及其盐 硝酸 (HNO3) N：sp2杂化后 结构： 物理性质 ： 纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3 浓硝酸：含HNO3 69%，密度 1.4g·cm-3 硝酸挥发而产生白烟——发烟硝 酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红 烟，且硝酸常带黄色或红棕色。

HNO3的化学性质 ① 强氧化性

铜与浓硝酸反应 O 2H 2NO ) Cu(NO 浓 ( 4HNO Cu + O 4H 2NO ) 3Cu(NO 稀 ( 8HNO 3Cu 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。 O 2H 2NO ) Cu(NO 浓 ( 4HNO Cu 2 3 + O 4H 2NO ) 3Cu(NO 稀 ( 8HNO 3Cu 2 3 + 铜与浓硝酸反应

活泼金属： · 规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。 O 2H 2NO ) Zn(NO ( 4HNO Zn + 浓 O 4H 2NO ) 3Zn(NO 2 : 1 ( HNO 8 3Zn 3 + 稀 · + O H 5 N ) 4Zn(NO L ,2mol ( 0HNO 1 4Zn 2 3 - 较稀 O 3H NO NH ) 4Zn(NO 10) : 1 , ( 0HNO 4Zn 2 3 4 + 很稀 规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。

冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化 王水：（氧化配位溶解） 多为黄色 TNT(三硝基甲苯) ② 热稳定性差，保存在棕色瓶中 ③ 与有机化合物发生硝化反应 多为黄色 TNT(三硝基甲苯) △

硝酸盐 的结构： N：sp2杂化后

性质：① 易溶于水； ② 水溶液在酸性条件下才有氧化性， 固体在高温时有氧化性； ③ 热稳定性差。 △ △ △

1.04V /NO) (HNO = E 0.96V /NO) (NO = E 亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比 ● 酸性： ● 氧化性： 1.04V /NO) (HNO 2 = E 0.96V /NO) (NO - 3 = E ● 热稳定性： 活泼金属 MNO2>MNO3

14.1.4 磷的化合物 1.磷的氢化物 (磷化氢 PH3) 结构：与NH3相似 制备： 次磷酸钾 性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 14.1.4 磷的化合物 1.磷的氢化物 (磷化氢 PH3) 结构：与NH3相似 制备： 2 3 4 PO 2KH PH O 3H 3KOH P + 次磷酸钾 性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：

2.磷的氧化物 O2(足) △

性质： P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。 P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。 歧化

3.磷的含氧酸及其盐 (1) 次磷酸( H3PO2)及其盐 结构： 性质：一元中强酸 =1.0×10-2 强还原剂 - 0.499V ) PO /H (H 2 3 = - .565V 1 ) PO /H (HPO 2 3 = AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2 Ag Hg Cu Ni

(2) 亚磷酸 (H3PO3)及其盐 结构： 性质：二元中强酸： 强还原性： 10 6.3 × = . = - 0.76V ) PO /H . 强还原性： = - 0.76V ) PO /H (H 3 4 = - 1.12V ) /HPO (PO - 2 3 4 + 2H 2Ag PO H O 4 3 2 △

(3) 磷酸及其盐 磷酸(H3PO4) 结构： 性质：三元中强酸 特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。

焦磷酸 H4P2O7 +H2O

聚磷酸 聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) ，n=2 焦磷酸，n=3 三(聚)磷酸

(聚)偏磷酸 (聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O) 偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4 +4H2O

酸性变化一般规律 缩合度增加，酸性增强。 同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。

磷酸盐

聚磷酸盐具有配位性 或六偏磷酸钠(格氏盐) 硬水软化

4.磷的卤化物 PX3 PX5 结构： 三角锥 三角双锥 杂化类型：不等性sp3 sp3d PCl3 PCl5 分子晶体 离子晶体

PCl5离子晶体 PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]-离子 [PCl4]+：P：sp3杂化 四面体 [PCl6]-：P：sp3d2杂化 八面体 同样：PBr5晶体中有[PBr4]+和Br-离子， 气态分子构型为三角双锥。

重要性质：水解 (制备H3PO3或HBr)

14.1.5 砷、锑、铋的化合物 1.砷、锑、铋的氢化物 胂 弟 必 稳定性 高 低 碱性 强 弱 熔沸点 低 高 化学性质： 自燃： 14.1.5 砷、锑、铋的化合物 1.砷、锑、铋的氢化物 AsH3 SbH3 BiH3 月 胂 弟 必 稳定性 高 低 碱性 强 弱 熔沸点 低 高 化学性质： 自燃： △ 缺氧分解：

AsH3 的性质应用： 马氏试砷法： 试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。 砷镜 古氏试砷法：

2. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物 M(III)的氧化物和氢氧化物

两性：

M(V)的氧化物和氢氧化物 对应 水合物 极不稳定 三元中强酸 一元弱酸 难溶于水

小结： (两性偏酸) (两性) (碱性) (酸性)

M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱) 3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性 M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱) 可用H2O2代替Cl2

M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强) (鉴定Mn2+)

=0.5748V I2+2e- 2I- =0.5345V H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。

小结： 还原性增强 碱性增强 酸 性 增 强 碱 性 增 强 As(Ⅲ) Sb(Ⅲ) Bi(Ⅲ) As(Ⅴ) Sb(Ⅴ) Bi(Ⅴ) 酸性增强 氧化性增强

4.砷、锑、铋的盐 盐类水解 氧化性(弱) (鉴定Sb3+) (鉴定Bi3+)

5.砷、锑、铋的硫化物 性质： 均不溶于水和稀酸。 (浓HCl)配位溶解 As2S3、As2S5不溶 氧化性酸(HNO3)溶解

碱溶 NaOH (M=As，Sb) Na2S (M=As，Sb) Bi2S3不溶 氧化碱溶 (M=As，Sb) 2MS 3S S M + - 3 2 + (M=As，Sb) Bi2S3不溶 2MS 3S S M - 3 4 2 5 + 氧化碱溶 (M=As，Sb)

§14.2 氧族元素 14.2.1 氧族元素概述 14.2.2 氧及其化合物 14.2.3 硫及其化合物

14.2.1 氧族元素概述

单质Se 单质Te H2R H2O H2S H2Se H2Te 化学活性： 小 大 稳 定 性： 大 小 酸 性： 弱 强 熔 沸 点： 最高 小 大

14.2.2 氧及其化合物 1. 氧( O2) 分子轨道电子排布式： O 酸性：(氧化性强) 1.229V = E O 2H 4e 4H + 14.2.2 氧及其化合物 1. 氧( O2) 分子轨道电子排布式： O 酸性：(氧化性强) 1.229V = E O 2H 4e 4H 2 - + 碱性： 0.401V = E 4OH 4e O 2H - 2 +

2. 臭氧(O3)：O2的同素异形体 结构： 中心O：sp2杂化形成 键角：117o μ=1.8×10-30C•m 惟一极性单质

mol kJ 4 . 285 - = H Δ 性质： 不稳定性 3O 2O • 氧化性 2.075V O H 2e 2H = + E -1 m r mol kJ 4 . 285 • - = H Δ 氧化性 2.075V O H 2e 2H A 2 - 3 = + E 247V . 1 2OH O 2e H B 2 - 3 = + E

3. 过氧化氢(H2O2) 结构： 弱酸性 性质： 不稳定性  mol -196kJ O 2H  = + 10 ， 2.0 H HO O -25 -12 - 2 ≈ × = + O 2H BaO Ba(OH) H 2 + 不稳定性 -1 2 mol -196kJ O 2H  = + 

氧化还原性 酸性： 碱性： 可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。 0.867V , 3OH 2e O H HO = - 2 = + 碱性： 可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。

14.2.3 硫及其化合物 1.单质硫 结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子。 物理性质：硫有几种同素异形体 弹性硫 14.2.3 硫及其化合物 1.单质硫 结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子。 物理性质：硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度/gcm-3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190℃的熔融硫 稳定性 < 94.5℃ > 94.5℃ 用冷水速冷 弹性硫 94.5oC

硫的同素异形体： 斜方硫 单斜硫 弹性硫的形成

硫的化学性质 与许多金属 直接化合 △ 与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用 与氧化性酸作用 与碱的作用 △

2.硫化氢和硫化物 (1) 硫化氢 结构：H2S结构与H2O相似 性质： H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。 稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。 最重要的性质是它的还原性： S H 0.144V 0.4497V SO 0.1576V 2 3 - 4 0.3478V 0.3002V 与空气(O2)反应

与中等强度氧化剂作用 产物： 与强氧化剂反应

(2) 金属硫化物 颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄。 易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3 溶解性：

水溶性： 易溶：NH4+和碱金属硫化物 微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 其余难溶。 稀酸溶性：

配位酸溶解(浓HCl)：

氧化性酸溶解(HNO3)： 氧化配位溶解(王水)：

碱溶（用NaOH或Na2S）

氧化碱溶：（Na2S2）

S 6 ~ 2 x S ) (NH , Na = 3.多硫化物 制备： 现象：黄→橙红→红 x↑ 性质： 遇酸不稳定 氧化性 还原性 x - 2- 3.多硫化物 6 ~ 2 x S ) (NH , Na 4 = 制备： 现象：黄→橙红→红 x↑ 性质： 遇酸不稳定 氧化性 还原性

4.二氧化硫、亚硫酸及其盐 SO2的结构：S：sp2杂化， ∠OSO=119.5°，S-O键长143pm， SO2是极性分子 。 SO2的性质： 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。

H2SO3的性质： 二元中强酸（只存在水溶液中） 氧化性 还原性 漂白----使品红褪色 = 0.1576V ) SO /H ( -2 - 3 2 10 1.7 HSO H SO × = + 8 - 2 3 10 6.0 SO H HSO × = + 氧化性 - 2 = 0.1576V ) SO /H ( 3 4 0.9362V /SO 还原性 漂白----使品红褪色

5.三氧化硫、硫酸及其盐 SO3的结构： S： 3s23p4 S：杂化后： sp2 pd 2 ∠OSO=120°S-O键长143pm

SO3的性质： 无色，易挥发固体 固体有几种聚合物 例如：γ型晶体,为三聚分子。 β型晶体,为螺旋式长链。 γ型晶体 β型晶体

H2SO4的结构： S：sp3杂化后 形成分子，分 子中除存在σ 键外还存在 (p-d) π反馈配键。 H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。

浓H2SO4的性质 二元强酸 2 - 10 . 1 × = 强吸水性：作干燥剂。 从纤维、糖中提取水。

强氧化性 与活泼金属反应： 与不活泼金属反应： 与非金属反应： O 4H S 3ZnSO ) ( SO 3Zn + 浓 O 4H S H 2 4 + 浓 O 4H S H 4ZnSO ) ( SO 5H 4Zn 2 4 + 浓 与不活泼金属反应： 与非金属反应：

6.硫的其他含氧酸及其盐 (1) 焦硫酸及其盐 冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。

焦硫酸根（S2O72-）的结构为： 焦硫酸盐可作为溶剂

硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。 (2) 硫代硫酸及其盐 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。 制备： 性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性； 遇酸分解： O H SO S 2H 2 3 - +

还原性： I I 配位性：

(3) 过硫酸及其盐 过氧化氢：H-O-O-H 磺酸基 过二硫酸 过一硫酸 过二硫酸盐： 强氧化剂： 稳定性差： O S ) (NH K 8 2 4 K 强氧化剂： 1.939V ) /SO O S ( - 2 4 8 = 稳定性差： △

(4) 连二亚硫酸(H2S2O4) 及其盐 亚硫酸： 二元中强酸： = -1 10 4.5 × -3 10 3.5 × = 遇水分解：

连二亚硫酸盐： 保险粉 还原剂： 1.12V ) O /S (SO 2 4 3 - = 稳定性比相应的酸强： △