第 18 章 氢和稀有气体

主要内容 氢 1 1 稀有气体 2 2 主族元素总结 3 3

通常列于碱金属 IA 族顶端 H 氢 稀有气体 He，Ne，Ar，Kr，Xe，Kr 氦、氖、氩、氪、氙 、氡

氢 H 大气中少量的氢气，H2O，及其他无机化 合物和有机化合物中化合态的氢 氢存在于地球、太阳及木星等天体上，是 最丰富的元素

氢 H 氢与 IA，IVA，VIIA 元素的性质都有相 似之处，但又不完全相同。 氢是唯一值得单独考虑的元素。

稀有气体 稀有气体基态的价电子构型除氦的 ns2 以外，其余均为 ns2 np6 。 在接近地球表面的空气中，1 000 dm3 空 气中约含有 9.3  103 cm3 氩、18 cm3 氖、 5.2 cm3 氦、 1.14 cm3 氪和 0.086 cm3 氙。 氡是镭等放射性元素蜕变的产物。

周期表中零族的 6 种稀有气体元素是在 1894 － 1900 年间陆续被发现的。 1894 年，雷利（Rayleigh）与拉姆赛（Ramsay）合作，报道了稀有气体氩。 1895 年，他们又从空气中发现了氦。

1898 年，拉姆赛等人从空气中连续分 离出来氖、氪和氙。 1900 年，德国人道恩在某些放射性矿 物中又发现了氡。 至此，周期表中零族元素全部被发现。 由于它们的惰性，被命名为 “ 惰性气体元素 ”。

18－1 氢 18－1－1 氢的成键方式 氢形成化学键的主要方式，依赖于 其核外电子的得、失、共用三个过程。

1 失电子方式 氢的 1s 电子可以失去形成 H+ 离子， H+ 仅是一个质子，其极化能力很强 。 在水溶液中，有溶剂水参与的情况下， 1 失电子方式 氢的 1s 电子可以失去形成 H+ 离子， H+ 仅是一个质子，其极化能力很强 。 在水溶液中，有溶剂水参与的情况下， H+ 离子将与溶剂分子结合成 H3O+ 。

2 得电子方式 氢原子能够获得一个电子，达到氦核结 构 1s2，形成含 H – 的氢化物。 2 得电子方式 氢原子能够获得一个电子，达到氦核结 构 1s2，形成含 H – 的氢化物。 H– 只存在于活泼金属的氢化物中，氢同碱金属、碱土金属只有在较高温度下才能生成含有 H – 的氢化物。 这类氢化物具有离子化合物的共性。

3 共用电子对 —— 共价键的形成 在大多数含氢化合物中，H 原子都与其它 元素的原子共用一对电子，或者说形成一个共 价键。 3 共用电子对 —— 共价键的形成 在大多数含氢化合物中，H 原子都与其它 元素的原子共用一对电子，或者说形成一个共 价键。 除 H2 分子外，大部分含氢化合物都具有一定极性，呈现不同的物理性质和化学性质。

4 特殊键型 （1） 氢桥键 在第 13 章硼的氢化物中曾接触过氢 桥键，与经典共价键的区别在于它不是在 4 特殊键型 （1） 氢桥键 在第 13 章硼的氢化物中曾接触过氢 桥键，与经典共价键的区别在于它不是在 两个原子之间共用一对电子所形成的，而 是三中心两电子键，这主要是由于硼的缺 电子特点造成的。

（2） 氢桥配位键 在特殊的情况，氢也可以作桥联配体，形 成氢桥配位键，如下图所示的 [Cr2H CO 10]－ 配阴离子中就有桥氢配体。 （ ） CO OC Cr H －

（3） 金属型氢化物 氢原子可以填充到许多过渡金属原 子之间的空隙中，形成一类非整比化合 物，称之为金属型氢化物。 如 ZrH1.30 ，LuH2.87 均已制得。

氢键不能算作一种化学键，其键能的大 小介于化学键与范德华力之间。 生物体内的蛋白质是多个氨基酸以肽键 缩合而成的长链分子，长链的蛋白质分子之 间就是靠氢键相连接的。

长链的蛋白质分子之间就是靠氢键相联结 的，如羟基的氧和氨基的氢之间有氢键。 C O N H CH R

长链的蛋白质分子自身可以形成螺旋 形构型，这种结构就是靠分子内氢键来稳 定的。 DNA 的双螺旋是两条螺旋形分子通 过氢键结合起来的超分子结构。

18－1－2 氢气的性质与制备 1 氢气的性质 氢有三种同位素：氕 H 、氘 D 和氚 T。 普通的氢和氘有稳定的核，氚是一种不 18－1－2 氢气的性质与制备 1 氢气的性质 氢有三种同位素：氕 H 、氘 D 和氚 T。 普通的氢和氘有稳定的核，氚是一种不 稳定的放射性同位素，发生  衰变，其半衰 期为 12.26 年： 1H —— 2He + e– 3

氕 H 、氘 D 和氚 T 原子核外均有一个 电子，所以它们的化学性质基本相同。 但这三种同位素的质量相差较大，导致它们的单质和化合物在物理性质上有很大差别。

氕、氘、氚及其形成的氢单质的物理性质 同位素 丰度/% 原子 质量 单质 熔点/K 沸点/K 单质临界 温度/K (1H)，H 99.985 1.007825 13.96 20.30 33.19 (2H)，D 0.015 2.014102 18.73 23.67 38.35 (3H)，T ～10–16 3.016049 20.62 25.04 40.6(预测)

常温下，氢气无色，无味，无臭，在 水中溶解度很小。 分子间色散力很小，难于液化，沸点 是－253 ℃。

氢分子中 H－H 键的键能 435.88 kJmol-1，比一般单键的键能高出很多， 同一般双键的键能相近。 因此，常温下氢分子具有一定程度 的惰性，与许多物质反应很慢，但某些 特殊的反应也能迅速进行。

H2 和 F2 的混合物在没有光照时亦将 爆炸化合。 H2 和 Cl2 的混合物在光照下爆炸，发 生化合反应。 H2 和 O2 的混合物在常温下点燃会发 生爆炸反应。

高温下，H2 与活泼金属反应，生成金 属氢化物： H2 + 2 Na —— 2 NaH 这是制备金属氢化物的基本方法。

在特定的温度、压力下，采用特定的催 化剂，H2 和 CO 反应，可以合成一些有机 化合物，例如 CO + 2 H2 —— CH3OH（g）

原子氢是一种比分子氢更强的还原剂，可同锗、锡、砷、锑、硫等直接作用生成相应的氢化物。 As + 3 H —— AsH3 S + 2 H —— H2S

原子氢还能把某些金属氧化物或氯化物迅速还原成金属，例如： CuCl2 + 2 H —— 2 HCl + Cu 原子氢甚至能还原某些含氧酸盐，例如： BaSO4 + 8 H —— BaS + 4 H2O

2 氢气的制备 （1） 实验室制法 实验室制 H2 常采用稀盐酸与金属锌反 应的方法。 但是由于金属锌中有时含有砷化物、磷 2 氢气的制备 （1） 实验室制法 实验室制 H2 常采用稀盐酸与金属锌反 应的方法。 但是由于金属锌中有时含有砷化物、磷 化物等杂质，致使制得的 H2 不纯。

电解水的方法制备氢气纯度高。 常采用质量分数为 25% 的 NaOH 或 KOH 溶液为电解液。电极反应如下： 阳极 2 H2O + 2 e– —— H2 + 2 OH– 阴极 4 OH– —— O2 + 2 H2O + 4 e–

（2） 工业制法 氢气是氯碱工业的副产物。 电解食盐水的过程中，在阳极上生成 Cl2 ，电解池中得到 NaOH 的同时，阴极 上放出 H2。

工业上生产大量氢气是靠催化裂解天然气： CH4 + H2O —— CO + 3 H2 C3H8 + 3 H2O —— 3 CO + 7 H2 这种反应的关键是选择有效的催化剂。

工业上还利用水煤气通过红热的炭层来获得氢气，反应如下： C + H2O —— CO + H2 为了分离 H2 和 CO 的混合气体，可将混合气体与水蒸气一同通过 红热的 Fe2O3： CO + H2O —— CO2 + H2 CO 转化成易于分离的 CO2

18－1－3 氢气的用途 氢气重要的用途之一是作为合成氨 工业的原料，氨又是生产硝酸，进一步 生产硝铵的原料。

高温下，氢气能将许多金属氧化物或 金属卤化物还原成单质，人们经常利用氢 气的这一性质制备金属单质。 WO3 + 3 H2 —— W + 3 H2O TiCl4 + 2 H2 —— Ti + 4 HCl

氢气也是一种重要的有机化工原料。 氢气是重要的无污染燃料。 氢气在氧气或空气中燃烧时，火焰温度 可以达到 3 273 K 左右，工业上利用此反应 切割和焊接金属。

液态氢可把除氦以外的其它气体冷 却并转变成固体。 同温同压下，所有气体中氢气的密 度最小，常用来填充气球。

18－1－4 氢化物 1 离子型氢化物 氢化物可以分成离子型氢化物、分子型氢化物和金属型氢化物 3 大类。 18－1－4 氢化物 氢化物可以分成离子型氢化物、分子型氢化物和金属型氢化物 3 大类。 1 离子型氢化物 碱金属和碱土金属与氢生成离子型氢化物， 都是白色或灰白色晶体，其中含有 H－ 离子。 其中 LiH 和 BaH2 较稳定。

离子型氢化物易于水解，放出氢气： NaH（s）+ H2O（l）—— H2（g）+ NaOH （aq） 该反应的实质 H－ + H+ —— H2 ↑

在非水溶剂中，离子型氢化物可以与缺电子型化合物反应，例如： 2 LiH + B2H6 —— 2 LiBH4 乙醚 乙醚 4 LiH + AlCl3 —— LiAlH4 + 3 LiCl

离子型氢化物有很强还原性，在高温 下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐。 TiCl4 + 4 NaH —— Ti + 4 NaCl + 2 H2 ↑ UO2 + CaH2 —— U + Ca OH 2 （ ） H2O + KH —— KOH + H2 ↑

若 CO2 与热的金属氢化物接触也能被还原： 2 CO2 + BaH2 —— 2 CO + Ba OH 2 （ ） 加热 2 CO2 + BaH2 —— 2 CO + Ba OH 2 （ ） 强还原剂 LiAlH4 与水剧烈作用： LiAlH4 + H2O —— Al OH 3 + LiOH + H2 ↑ （ ）

2 分子型氢化物 p 区元素的氢化物属于分子型晶体，其熔沸点低，且多为气体。 有的在水中发生酸式解离，如 H2S； 有的显碱性，如 NH3； 2 分子型氢化物 p 区元素的氢化物属于分子型晶体，其熔沸点低，且多为气体。 有的在水中发生酸式解离，如 H2S； 有的显碱性，如 NH3； 有的与水基本没有作用，如 CH4。

分子型氢化物的的结构分 3 种不同的 情况： 一种是缺电子氢化物，如 B2H6，其中 两个 B 原子通过三中心二电子氢桥键连在 一起； 另一种是中心原子 的价电子全部参与 成键，没有剩余的孤电子对，如 CH4 及其 同族元素的氢化物；

还有一种是有孤电子对的氢化物，如 NH3，H2O 和 HF 等氢化物。它们的中心 分子型氢化物都具有还原性，而且同 族氢化物的还原能力随原子序数增加而增强。

3 金属型氢化物 d 区和 f 区元素与氢形成金属型氢化物，它不仅保持金属晶体的形貌， 而且其 中金属原子的排列也与金属单质中一样。

从组成上看，这些金属型氢化物有的是 整比化合物，如 CrH2，NiH 和 ZnH2。 有的则是非整比化合物，如 PdH0.8 和 一些 f 区元素的氢化物等。 Pt 在任何条件下都不能形成氢化物，但 氢可在 Pt 表面上形成化学吸附氢化物，从 而使 Pt 在加氢反应中有广泛的催化作用。

18－2 稀有气体 18－2－1 稀有气体的性质和用途 1 稀有气体的性质 稀有气体是单原子分子，其核外电子层 18－2 稀有气体 18－2－1 稀有气体的性质和用途 1 稀有气体的性质 稀有气体是单原子分子，其核外电子层 都有相对饱和的结构，除氦有 2 个电子外， 其余最外层皆有 8 个电子。 这种电子构型是相当稳定的。

稀有气体的电子亲和能 A 很难测得， 计算表明，稀有气体原子得电子的过程是 吸热的。 稀有气体的电离能 I 是很高的。 因此，在一般条件下，稀有气体不易 得到电子或失去电子而与其它原子形成化 学键。

通常，由于稀有气体以原子状态存在，原子之间仅存在着微弱的范德华力，主要是色散力。 它们的蒸发热和在水中的溶解度都 很小，随着原子序数的增加而逐渐升高。

氦是所有气体中最难液化的。 温度在 2.2 K 以下的液氦具有许多反 常的性质，例如超导性、低粘滞性等。氦 不能在常压下固化，这也是一种特性。 所有氡的同位素都有放射性。

2 稀有气体的用途 为反应提供惰性环境。如：在冶炼金 属钛的过程中，要用氩气或氦气作保护气。 氦气密度低，在一定场合下用它代替 2 稀有气体的用途 为反应提供惰性环境。如：在冶炼金 属钛的过程中，要用氩气或氦气作保护气。 氦气密度低，在一定场合下用它代替 氢气，比使用氢气安全得多。

氙灯作为光源有 “人造小太阳” 之称；而氖放出十分美丽的红光，氖灯俗称霓虹灯，被广泛地用于广告和标牌。 液氦被用于超低温的保持，这是超导技术所的必要条件。

18－2－2 稀有气体化合物 稀有气体化合物的数目与其他族元 素相比数目极其有限。 18－2－2 稀有气体化合物 稀有气体化合物的数目与其他族元 素相比数目极其有限。 已知稳定的化合物仅包括元素 Kr， Xe， Rn 的共价化合物。

目前，研究较多的是一些稳定的稀有 气体化合物，如 Xe 与高电负性的 F，O 和 Cl 的化合物，近些年来少量含有 Xe－ N 键和 Xe－C 键的化合物也有报道。

1 氙的氟化物 氙的氟化合物主要有 XeF2，XeF4 和 XeF6。 氙的氟化合物可以由两种单质直接化 1 氙的氟化物 氙的氟化合物主要有 XeF2，XeF4 和 XeF6。 氙的氟化合物可以由两种单质直接化 合生成， 反应可在一定的温度和压力下， 于镍制的容器中进行。 Xe（g）+ F2 （g） —— XeF2 （g）

Xe 大过量，避免 XeF4 的生成。 若使 F2 过量，且控制反应时间应短些， 将生成 XeF4 并避免 XeF6 的生成 Xe（g）+ 2 F2（g）—— XeF4（g）

若使 F2 大过量，且反应时间长，将生 成 XeF6 Xe（g）+ 3 F2（g）—— XeF6 （g） F2 和 Xe 的混合气体在光照下，也可以 直接化合成 XeF2 晶体。

氙的氟化物有 XeF2，XeF4，XeF6 三种，全部是氧化剂，能将许多物质氧化，例如： XeF2 + 2 I − —— Xe + 2 F − + I2 XeF2 + H2 —— Xe + 2 HF XeF4 + 4 Hg —— Xe + 2 Hg2F2 XeF4 + Pt —— Xe + PtF4

氙的氟化物都同水反应，例如： XeF2 + H2O —— Xe + O2 + 2 HF 2 1 这个反应在酸中进行得比较缓慢，在碱 中迅速些。

XeF4 遇水发生歧化反应： 6 XeF4 + 12 H2O —— 2 XeO3 + 4 Xe↑+ 24 HF + 3 O2↑ XeF6 遇水猛烈反应，低温水解比较平稳，其不完全水解产物为 XeOF4： XeF6 + H2O —— XeOF4 + 2 HF

XeF6 完全水解时可得到 XeO3: XeF6 + 3 H2O —— XeO3 + 6 HF 氙的氟化物还是优良温和的氟化剂，例如： XeF2 + IF5 —— Xe + IF7 XeF4 + 2 SF4 —— Xe + 2 SF6 2 XeF6 + 3 SiO2 —— 2 XeO3 + 3 SiF4

2 氙的含氧化物 氙在含氧化合物中，氧化数为 + 6 的有 XeO3 及 HXeO4－，二者之间存在以下平衡： 2 氙的含氧化物 氙在含氧化合物中，氧化数为 + 6 的有 XeO3 及 HXeO4－，二者之间存在以下平衡： XeO3 + OH－ HXeO4－

XeO3 是一种易潮解、易爆炸的白色 固体，其水溶液不导电。 XeO3 具有很强的氧化性，例如它能 把 Fe2+ 氧化成 Fe 3+，能把氨氧化成 N2， 把 Mn2+ 氧化成 MnO4−。

向 XeO3 的溶液中通入 O3 将生成高氙酸： XeO3 + O3 + 2 H2O —— H4XeO6 + O2 若同时用碱中和，则有高氙酸盐生成： XeO3 + 4 NaOH + O3 + 6 H2O —— Na4XeO6∙ 8 H2O + O2

用强干燥剂将高氙酸脱水，可以得到其 酸酐 XeO4 ： H4XeO6 —— XeO4 + 2 H2O 浓硫酸 含有 Xe－N 键和 Xe－C 键的化合物， 也已经被合成出来了，但不稳定。

3 其它稀有气体化合物 氡 Rn 比 Xe 电离能还小，可以预测， 它能迅速地与氟形成化合物。 但氡 Rn 的强放射性，以及它的半衰 3 其它稀有气体化合物 氡 Rn 比 Xe 电离能还小，可以预测， 它能迅速地与氟形成化合物。 但氡 Rn 的强放射性，以及它的半衰 期很短，对其化合物研究较少。

氪 Kr 电离能高，它所形成的化合物稳 定性是极其有限的。 Kr 和 F2 的混合气体置于 90 K 和 20 ~ 270 kPa 下进行放电合成，可得到白色固体 KrF2。 KrF2 分子为线形结构，氧化性比单质氟、 氟化卤、氟化氧更强。

18－2－3 稀有气体化合物的结构 1 用现代价键理论讨论氙化合物的分子结构 将价层电子对互斥理论，用于讨论 XeF2 18－2－3 稀有气体化合物的结构 1 用现代价键理论讨论氙化合物的分子结构 将价层电子对互斥理论，用于讨论 XeF2 分子的几何构型，可以得到如下结论： 价层电子总数 10 对数 5 电子对构型为三角双锥

电子对构型为三角双锥 配体数 2 孤电子对数 3 3 对孤对电子分布于三角锥共用底面上， 以避开 90°夹角。 所以 XeF2 的分子构型为直线形。 XeF2 中 Xe 的原子轨道进行 sp3d 不等 性杂化。

用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论 XeF4 分子的几何构型，可以得到如下结论： 价层电子总数 12 对数 6 配体数 4 孤电子对数 2

XeF4 价层电子对数为 6，故电子对构 型为正八面体。 2 对孤对电子分布于正八面体的对角 上，以避开 90°夹角。 所以 XeF4 的分子构型为平面正方形。 XeF4 中 Xe 的原子轨道进行 sp3d2 不等性杂化。

用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论， 讨论 XeF6 分子的几何构型，可以得到如下 结论 价层电子总数 14 对数 7 配体数 6 孤电子对数 1 XeF6 价层电子对数为 7。 XeF6 中 Xe 的原子轨道进行 sp3d3 不等 性杂化 。

XeF6 的分子构型为变形八面体。 1 对孤电子对指向一个边的中心。

或认为孤电子对指向一个面 的中心

稀有气体原子同电负性很大的原子作 用时，使 np 轨道中的电子激发到较高能量的 nd 轨道上，出现了单电子，可以同其它 原子形成共价键。

XeF2，XeF4 和 XeF6 中 Xe 的价电子分 别有 1 个、2 个和 3 个电子从 np 激发到 nd 轨道上，随后以 sp3d，sp3d2，sp3d3 杂化轨 道与 F 形成化学键。

2 用分子轨道理论讨论氙化合物的分子结构 采用分子轨道理论讨论 XeF2 的成键，其键级为 1，属于  键，它有效地将氙原子和两个氟原子结合在一起。

Xe 5px XeF2 成键 非键 反键 F 2px XeF2 分子轨道图

18－3 主族元素总结 稀有气体可做为周期表 VIIIA 族元素， IA — VIIIA 八列称为主族元素。 18－3 主族元素总结 稀有气体可做为周期表 VIIIA 族元素， IA — VIIIA 八列称为主族元素。 主族元素涵盖了 s 区和 p 区所有元素。

将元素周期表的 3 ~ 12 列及 f 区去掉，于 是主族元素连成一片。 Cs Rb Fr Ba Sr Tl In Pb Sn Bi Sb At Rn I Xe Po P Ar Ne K Ca Ga Ge As Se Br Kr N He 4 5 6 7 IIIA IVA VA VIA VIIA IA IIA 1 2 3 周 期 族 VIIIA Cl F S O Na Li H Mg Be Al B Si C Ra Te

图中蓝色方框为非金属元素。 Cs Rb Fr Ba Sr Tl In Pb Sn Bi Sb At Rn I Xe Po P Ar Ne K Ca Ga Ge As Se Br Kr N He 4 5 6 7 IIIA IVA VA VIA VIIA IA IIA 1 2 3 周 期 族 VIIIA Cl F S O Na Li H Mg Be Al B Si C Ra Te

白色方框为金属元素。 Cs Rb Fr Ba Sr Tl In Pb Sn Bi Sb At Rn I Xe Po P Ar Ne K Ca Ga Ge As Se Br Kr N He 4 5 6 7 IIIA IVA VA VIA VIIA IA IIA 1 2 3 周 期 族 VIIIA Cl F S O Na Li H Mg Be Al B Si C Ra Te

As，Sb，Se，Te 和 Po 等为准金属元素。 有时称交界处的元素，如 B，Si，Ge， As，Sb，Se，Te 和 Po 等为准金属元素。 Cs Rb Fr Ba Sr Tl In Pb Sn Bi Sb At Rn I Xe Po P Ar Ne K Ca Ga Ge As Se Br Kr N He 4 5 6 7 IIIA IVA VA VIA VIIA IA IIA 1 2 3 周 期 族 VIIIA Cl F S O Na Li H Mg Be Al B Si C Ra Te

18－3－1 主族非金属元素的通性 1 单质 单质分子根据所含原子的数目可分为三 类： 一种是稀有气体单原子分子，F2，Cl2， 18－3－1 主族非金属元素的通性 1 单质 单质分子根据所含原子的数目可分为三 类： 一种是稀有气体单原子分子，F2，Cl2， O2，H2 等双原子分子，属于分子晶体。

另一种是多原子分子， P4 ，As4 ，S8 ，Se8 等，属于分子晶体。 还有一种是大分子，如晶体硼、晶体硅、金刚石等，属于原子晶体。 非金属元素容易形成简单阴离子，易于金 属元素结合形成化合物，其氧化物显酸性。

非金属元素可与氧化性酸反应，与碱反 应会发生歧化或生成 H2。 4 P + 3 NaOH + 3 H2O —— 3 NaH2PO2 + PH3↑ Si + 2 NaOH + H2O —— Na2SiO3 + 2 H2↑

2 氢化物 非金属氢化物属于分子型氢化物，在通 常情况下多为气体或挥发性液体。 氢化物的热稳定性在同一周期中，从左 2 氢化物 非金属氢化物属于分子型氢化物，在通 常情况下多为气体或挥发性液体。 氢化物的热稳定性在同一周期中，从左 向右逐渐增强；同一族中，自上而下依次减 弱。 热稳定性变化规律与非金属电负性的变 化规律相同。

氢化物的还原性在同一周期中，从左 向右逐渐减弱；同一族中，自上而下依次 增强。 还原性与热稳定性的变化规律相反，HF 为最稳定的氢化物，其不具有还原性。

氢化物的酸碱性在同一周期中，从左 向右逐渐增强；同一族中，自上而下也依 次增强。 氧族元素及卤素的氢化物大部分是酸， 而氮族非金属元素的氢化物多数是碱。

3 含氧酸 若半径 r 的单位为 pm，经验表明 酸式解离 32 > . j 两性 碱式解离

部分主族非金属元素的 r 和 值 B(III) C(IV) N(V) r / pm 27 16 13 0.33 0.50 0.62

Al(III) Si(IV) P(V) S(VI) Cl(VII) r / pm 53.5 40.0 38 29 27 0.24 0.32 0.36 0.45 0.51

Ge(IV) As(V) Se(VI) Br(VII) r / pm 53.0 46 42 25 0.27 0.33 0.38 0.53

Sb(V) Te(VI) I(VII) r / pm 60 56 53 0.29 0.33 0.36

从表中的数据看出，非金属元素的氧化物 的水化物 值一般较大，所以它们的氧化物 的水化物为含氧酸。 而金属或准金属 Al（III），Ge（IV）， Sb（V）的氧化物的水化物属于两性。

从表中数据可以看出，同一周期自左向右 值增大，最高氧化态的含氧酸酸性递增； 同一族中从上至下 值减小，相同氧化态的含氧酸酸性递减。

对于同一元素不同氧化态的含氧酸，则 是高氧化态的酸性较强。 如 HClO3 及 HClO4 的 值分别为 0.38 和 0.51， HClO4 的酸性更强。

4 含氧酸盐 （1） 热稳定性 磷酸盐、硅酸盐比较稳定，受热时不分 解，但容易脱水缩合为多酸盐；碳酸盐和硫 4 含氧酸盐 （1） 热稳定性 磷酸盐、硅酸盐比较稳定，受热时不分 解，但容易脱水缩合为多酸盐；碳酸盐和硫 酸盐稳定性居中；硝酸盐和卤酸盐稳定性较 差。 碳酸盐分解温度与离子极化有关，离子 极化作用越强，分解温度越低。

Mg2+ 的半径比较小，故极化能力强 于 Ca2+。 分解温度（℃） 540 900 MgCO3 CaCO3

Cd2+ 与 Ca2+，Mg2+ 的电荷相同，但 由于电子构型不同， Cd2+ 的外层电子较 多，极化能力强。 分解 温度（℃） CdCO3 MgCO3 CaCO3 500 540 900

硫酸盐的分解温度一般高于同种离子的碳 酸盐。原因是硫酸根中心 S（VI） 抵御同种正 离子的反极化作用的能力强于碳酸根中心的 C（IV）。 分解 温度（℃） MgCO3 CaCO3 MgSO4 CaSO4 540 900 895 1 499

硅酸盐的稳定性高于碳酸盐和硫酸 盐，这与分解反应的熵效应有关。 碳酸盐和硫酸盐的分解产物中有气体，而硅酸盐的分解产物为固体 SiO2。

含氧酸盐受热分解，在绝大多数情况 下产物为酸酐和金属氧化物。 用分解反应的自由能改变量 rG 来衡 量含氧酸盐的热稳定性，其值越正，说明 该盐越稳定。

（2） 溶解性 盐的溶解包括以下两个过程： 首先是离子克服相互间引力，从晶格 中离解下来成为自由离子；然后与极性水 分子结合形成水合离子。

因此，盐的溶解性与晶格能大小、水 合热都有关系。 如果水合过程放出的能量足以补偿破 坏晶格所需能量，溶解过程自发进行。

影响离子化合物溶解性的另一个因素， 是离子晶体中正、负离子大小匹配的情况。 通常，正、负离子半径相近的溶解度 小。Ba2+ 与 SO42－半径接近，而 Mg2+ 与 SO42－ 半径相差较大。因此， BaSO4 比 MgSO4 难溶。

当含氧酸盐的正、负离子半径相近 时，晶格能较大，对于溶解性有较大影 响。 电荷高的离子所形成的盐较难溶解， 例如碱土金属的草酸盐、碳酸盐、磷酸 盐等；而碱金属的盐一般易溶。

（3） 含氧酸及其盐的氧化还原性 ① 同一周期中，各元素最高氧化态含 氧酸的氧化性从左向右增强。 例如第四周期，H4SiO4 和 H3PO4 几 乎无氧化性，H2SO4 只在高温和浓度大时 表现出强氧化性，而 HClO4 是强氧化剂。

② 对于同一种元素的不同氧化态含氧酸， 经常是低氧化态的氧化性比相同浓度的高氧 化态氧化性强。 例如: HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4 ③ 浓酸比稀酸的氧化性强；酸比相应的 盐的氧化性强。

④ 溶液的 pH 对于含氧酸及其盐的氧 化还原性有重要影响。 通常 [H+] 增大时电极电势增大，含 氧酸及其盐的氧化性增强。

18－3－2 主族金属元素的通性 主族金属包括： 轻有色金属 —— 钠、钾、镁、钙、锶、 钡、铝； 重有色金属 —— 铅、锡、锑、铋； 18－3－2 主族金属元素的通性 主族金属包括： 轻有色金属 —— 钠、钾、镁、钙、锶、 钡、铝； 重有色金属 —— 铅、锡、锑、铋； 稀有金属 —— 锂、铷、铯、铍、镓、 铟、铊和锗。

轻金属多以氯化物、硫酸盐、碳酸盐等化合态的形式在自然界存在。如常见的食盐、光卤石、菱镁矿、重晶石和石膏等。 重金属则主要形成氧化物和硫化物，如锡石矿、 方铅矿等。此外还有各种硅酸盐矿物。

1 金属的物理性质 主族金属单质均为金属晶体，晶体通过 自由电子将金属离子、金属原子束缚在一起。 金属晶体的堆积方式分为六方紧密堆积、 1 金属的物理性质 主族金属单质均为金属晶体，晶体通过 自由电子将金属离子、金属原子束缚在一起。 金属晶体的堆积方式分为六方紧密堆积、 立方面心紧密堆积和体心立方堆积三种。 自由电子的存在和紧密堆积结构使金属 具有良好的导电性、导热性、延展性以及金 属光泽等。

（1） 金属光泽 金属晶体内部的自由电子吸收所有频率 的光，然后很快放出各种频率的光，这就使 绝大多数金属呈现银白色光泽。 金属光泽只有在金属成块时才表现出来， 在细微的粉末状态时，一般金属都呈暗灰色 或黑色。

（2） 金属的导电性和导热性 金属晶体内部的自由电子在外加电场 的作用下由负极向正极定向移动，形成电 流。 善于导电的金属也善于导热，大多数 金属有良好的导电性和导热性。 主族金属中 Al 的导电和导热性能为 最佳。

（3） 金属的延展性 当金属收到外力作用时，金属内各层原 子之间容易作相对位移，而金属原子和自由 电子仍保持着金属键的结合力，因此金属具 有很好的延展性。 也有少数主族金属，如 Sb，Bi 等，性 质较脆，没有延展性。

2 金属的化学性质 金属最主要的共性，是易失去最外层的 电子形成金属正离子，因而表现出较强的还 原性。 2 金属的化学性质 金属最主要的共性，是易失去最外层的 电子形成金属正离子，因而表现出较强的还 原性。 IA 和 IIA 族金属的电子构型为 ns1~2， 在化学反应中它们显示 +1 和 +2 价。

IIIA ~ VA 族金属的电子构型为 ns2 np1~3。 Al，Ga，Si 等在化学反应中经常失去所有 ns np 电子，显示出与其族数一致的氧化数。

In，Ge，Sn 和 Sb 等在化学反应中 有两种表现： 一是失去外层的 np 电子显示较低的 价态； 二是失去外层所有的 ns np 电子，显 示与其族数一致的氧化数。

Tl，Pb 和 Bi 等在化学反应中经常失去外层的 np 电子显示较低氧化态，由于惰性电子对效应，6 s 轨道中的两个电子越来越难于失去。

（1） 金属与非金属的反应 金属与非金属反应的难易程度，与金属 活动性顺序相同。 位于前面的一些金属例如 Na，K，Mg 和 Al 等可以与氧气剧烈反应，而 Rb，Cs 甚至会发生自燃。

活泼性稍差的主族金属在高温下可与氧 气、卤素、硫、磷等反应。 金属 Al 与氧气反应，在一定条件下形 成致密氧化膜，覆盖在金属表面，防止金属 继续氧化。 这种氧化膜的保护作用叫钝化。

碱金属及 Ca，Sr，Ba 与氢气在高温 下反应，生成离子型氢化物。 BeH2，MgH2 和 AlH3 的热稳定性和 熔点没有碱金属及 Ca，Sr，Ba 的氢化物 那么高。

（2） 金属与水、酸的反应 常温下，纯水中 [H+] ＝ 1.0  10 －7 mol·dm－3， E⊖ H+/H2 ＝ －0.41 V。 （ ） 因此，从热力学角度 E ⊖ <－0.41 V 的金属都可能与水反应。

性质很活泼的金属，如钾、钠在常温 下就与水剧烈反应。 钙与水作用比较缓和，镁与水在常温 下反应会生成难溶氢氧化物阻止反应进一 步进行，所以镁只能和沸水反应。

一般 E⊖ 为负值的金属可以与非氧化 性酸，如盐酸、稀硫酸反应放出氢气。 有的金属 E⊖ 虽然为负值，但由于生成难溶物覆盖在金属表面而使反应难于继续。

如铅与硫酸作用生成 PbSO4，阻碍 反应的继续。 E ⊖ 为正值的金属一般只能被氧化 性的酸氧化， 或在氧化剂的存在下与非 氧化性酸作用。

（3） 金属与碱的反应 主族金属除了少数显两性者，如 Be，Al， Ga，In 和 Sn，一般不与碱起作用。 Be + 2 NaOH + 2H2O —— Na2[Be OH 4] + H2↑ （ ）

主族金属的高价态氧化物具有酸性，如 GeO2，SnO2，PbO2，Sb2O5，Bi2O5 等都是 酸性氧化物。 主族金属的高价态硫化物同样具有酸性， 如 GeS2， SnS2， Sb2S5 等，它们均可溶于 NaOH 溶液，也可以和碱性硫化物 NH4 2S ， Na2S 反应。 （ ）

18－3－3 次级周期性 周期表中第二、四、六周期元素性质 反常，体现元素的次级周期性。 18－3－3 次级周期性 周期表中第二、四、六周期元素性质 反常，体现元素的次级周期性。 周期表中第二周期元素性质反常，Li，Be，B的性质都很特殊，并在各自的主族 中表现出反常。

第二周期元素性质的反常， 还体现 在 N，O，F 的氢化物的氢键较强，导致 沸点较高，在各自的主族中表现出反常。

（ ） （ ） 第四周期某些主族元素酸碱性有些反常： 如 IIIA 族中 Ga OH 3 的酸性比 Al OH 3 强； （ ） （ ） IVA 族的 Ge OH 4 的酸性比 Si OH 4 略强。

第四周期某些主族元素的氧化还原性 质也有些反常： 如 VA 族中的 H3AsO4 VIA 族中的 H2SeO4 VIIA 族中的 HBrO4 它们的氧化性均比同主族第三周期及 第五周期最高氧化数含氧酸强。

第六周期元素性质的反常，体现在 惰性电子对效应： Bi（V），Pb（IV）和 Tl（III）的 强氧化性。

第二、四、六周期元素性质的上述反 常，称为元素的次级周期性。 导致元素次级周期性的原因是很复杂 的，至今说法不一。 值得注意的是，第二、四、六周期所 对应的能级组中， 分别开始增加了新的能 级 p，d，f。

1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 3d 5s 5p 4d 6s 6p 5d 4f 7s 7p 6d 5f

电子排布的重大变化，势必影响有效 核电荷及原子半径。 这是决定元素的单质及其化合物的物 理和化学性质的最重要的因素。 ―The end―