X射线光电子谱(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy Qing-Yu Zhang State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams

XPS  引言 X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。

XPS  引言 K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。

Characteristic Photoelectron XPS 光电效应 光电效应  Core levels h Valance band EF EV Binding Energy Kinetic Energy Characteristic Photoelectron Core level electrons are ejected by the x-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on: Incident energy Instrument work function Element binding energy

XPS 光电效应 光电效应 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即 其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。

XPS 光电效应 光电效应 EBV与以Fermi能级算起的结合能EBF间有 因此有：

XPS X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪

XPS X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。

XPS X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 X射线 Mg 靶 Al 靶 能量(eV) 相对强度 K1 1253.7 67.0   X射线 Mg 靶 Al 靶 能量(eV) 相对强度 K1 1253.7 67.0 1486.7 K2 1253.4 33.0 1486.3 K’ 1258.2 1.0 1492.3 K3 1262.1 9.2 1496.3 7.8 K4 1263.1 5.1 1498.2 3.3 K5 1271.0 0.8 1506.5 0.42 K6 1274.2 0.5 1510.1 0.28 K 1302.0 2.0 1557.0

XPS X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV~10 keV连续可调的偏振光。 在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只是用一很薄(1~2m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。

XPS X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。

XPS X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 射 线 能 量 半峰高宽 (eV) Y M 132.3 0.44 Zr 151.4   射 线 能 量 半峰高宽 (eV) Y M 132.3 0.44 Zr 151.4 0.77 Na K 1041.0 0.4 Mg 1253.6 0.7 Al 1486.6 0.8 Si 1739.4 Ti K1 4511 1.4 Cr 5415 2.1 Cu 8048 2.5

XPS X射线光电子谱基本原理 X射线光电子谱基本原理 X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。

XPS X射线光电子谱基本原理 突然近似 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态”。

XPS X射线光电子谱基本原理 突然近似 按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本征值的负值，即 其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量的本征值，n, l, j为轨道的三个量子数。表示EaSCF用Koopmans定理确定的(n, l, j)轨道电子结合能。

XPS X射线光电子谱基本原理 突然近似 Koopmans定理使某轨道电子结合能EB的求取变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适用于闭壳层体系。

XPS X射线光电子谱基本原理 绝热近似 实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。 绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。

XPS X射线光电子谱基本原理 绝热近似 弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有 其中：EBad 表示按绝热近似求得的结合能。

XPS X射线光电子谱基本原理 绝热近似 Hartree-Fock自洽场方法忽略了相对论效应和电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为 其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结合能的校正，一般小于Erelax。

XPS X射线光电子谱基本原理 绝热近似 原 子 1s 2s 3p 3s 3d 4s He Li Be B C N O F Ne Na 1.5 3.8 7.0 10.6 13.7 16.6 19.3 22.1 24.8 24.0   0.0 0.7 1.6 2.4 3.0 3.6 4.1 4.8 3.2 3.9 4.7 4.4

XPS X射线光电子谱基本原理 绝热近似 原 子 1s 2s 3p 3s 3d 4s Mg Al Si P S Cl Ar K Ti Mn Cu 24.6 26.1 27.1 28.3 29.5 30.7 31.8 32.8 35.4 40.1 48.2 5.2 6.1 7.0 7.8 8.5 9.3 9.9 10.8 13.0 17.2 23.7 6.0 7.1 8.0 8.8 9.6 10.4 11.1 12.2 14.4 18.8 25.7 0.7 1.0 1.2 1.3 1.4 1.6 1.8 2.2 3.6 5.1 7.7 0.2 0.4 0.6 0.9 1.1 2.0 3.4 4.9 7.2   5.3 0.3

不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比 XPS X射线光电子谱基本原理 绝热近似 不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比   计 算 方 法 EB(eV) 1s 2s Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值 981.7 868.6 869.4 870.8 870.2 52.5 49.3 48.3 48.4

XPS X射线光电子谱基本原理 结合能参照基准 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。

XPS X射线光电子谱基本原理 结合能参照基准 对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 X射线光电子谱仪的能量校准

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。 在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 能量零点 作为结合能零点校准的标准试样，Ni, Pt, Pd是比较合适的材料。 EB=0

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正。

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 能量坐标标定 Schon 1972 1973 Asami 1976 Richter 1978   Schon 1972 Johansson 1973 Asami 1976 Richter 1978 Bird 1980 Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB，EF ref 分析仪器 75.20.1 84.0 368.2 932.20.1 919.00.1 567.60.1 Pd AEIES100 83.80.2 368.20.2 932.80.2 918.30.2 568.35.2 Maqnelic 84.07 368.23 932.53 918.65 567.96 AEIES200 932.7 918.35 568.25 83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 AEIES200B

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 能量坐标标定 Seah给出的结合能标定值 Al K Mg K Cu 3p Au 4f7/2   Al K Mg K Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN 75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02 1128.790.02 75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 895.760.02

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 荷电效应 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 荷电效应 考虑荷电效应有： 其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。 荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 荷电效应-中和法 制备超薄样品； 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec<0.1eV， 这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 荷电效应 -内标法 在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 荷电效应-内标法 在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的　C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。 这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。

XPS X射线光电子谱仪的能量校准 荷电效应-内标法 有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。 选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能0.2 eV。

XPS XPS中的化学位移 化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。

XPS XPS中的化学位移 化学位移 三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。

XPS XPS中的化学位移 化学位移 High resolution Al (2p) spectrum of an aluminum surface. The aluminum metal and oxide peaks shown can be used to determine oxide thickness, in this case 3.7 nanometres.

XPS XPS中的化学位移 化学位移 化学位移的理论分析基础是结合能的计算。根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为1和2的某种原子有：

XPS XPS中的化学位移 化学位移 在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式： 其中E+为离子体系的SCF能。

XPS XPS中的化学位移 电荷势模型 电荷势模型是由Siegbahn等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。这样结合能位移可表示成 其中EV和EM 分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。

XPS XPS中的化学位移 电荷势模型 因此有： 其中q是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势原子间有效电荷势；k为常数；ER是参数点。

XPS XPS中的化学位移 电荷势模型 原子间有效电荷势可按点电荷处理有： RAB是原子A与B间的距离，qB是B原子的价电荷。

XPS XPS中的化学位移 电荷势模型 q可用Pauling半经验方法求得： QA为A原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A原子上的静电荷。A原子失去电子时QA>0；得到电子时QA<0；纯共价键时QA=0。n为A原子的平均键数，单键n=1，双键n=2，叁键n=3。

XPS XPS中的化学位移 电荷势模型 I为A原子成键的部分离子特征。Pauling建议 XA和XB是A, B原子的电负性。结果表明，EB与q之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。

含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系 XPS XPS中的化学位移 电荷势模型 含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系

XPS XPS中的化学位移 价势模型 一个更基本的方法是用所谓的价电势来表达内层电子结合能： 是由于分子价电子密度和其他原子实的影响 。

XPS XPS中的化学位移 价势模型 原子A的一个内层电子感受的电势的近似表达为

XPS XPS中的化学位移 价势模型 两个化合物间结合能的化学位移为： 用ZDO(Zero Differential Overlap)近似求A有： 参数k在这里是核吸引积分的平均值。

XPS XPS中的化学位移 等效原子实方法 因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为价电子受内层电子电离时的影响与在原子核中增加一个正电荷所受的影响是一致的，即原子实是等效的。

XPS XPS中的化学位移 等效原子实方法 对于NH3和N2的光电离有 上角标“*”为电离原子。

XPS XPS中的化学位移 等效原子实方法 若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，等于N1s轨道电子结合能的吸热反应。即：

XPS XPS中的化学位移 等效原子实方法 根据等效原子实的思想，N*与O的原子实等效，因此有： 所以有：

XPS XPS中的化学位移 等效原子实方法 根据等效原子实方法若分子和离子的生成热已知，则化学位移可求。

XPS XPS中的化学位移 化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。

XPS XPS中的化学位移 化学位移的经验规律 对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。 XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。

XPS XPS分析方法 定性分析 同AES定性分析一样，XPS分析也是利用已出版的XPS手册。

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4 eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 Auger谱线：在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线。 因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的半峰。

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 Mg阳极X射线激发的C1s主峰及伴峰

Contaminating Radiation XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 X射线“鬼峰” ：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。 Contaminating Radiation Anode Materials Mg Al O (K) Cu (L) Mg (K) Al (K) 728.7 323.9 - -233.0 961.7 556.9 233.0

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 震激和震离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up)；(b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 Ne的震激和震离过程的示意图

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 Cu的2p谱线及震激结构

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 MnF2的Mn3s电子的XPS谱

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 当光电子能量在100~1500 eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 发射的光电子动能为： 其中：n是受振荡损失的次数，EP是体等离子激元损失的能量，ES是受表面等离子激元损失的能量。一般

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的类型 Al的2s谱线及相关的能量损失线

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的识别 因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线。 利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。

XPS XPS分析方法 定性分析-谱线的识别 识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。 确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。对于p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:2。

XPS XPS分析方法 化合态识别 在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。 对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。

XPS XPS分析方法 化合态识别-光电子峰 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。 其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。

XPS XPS分析方法 化合态识别-光电子峰 S的2p峰在不同化学状态下的结合能值

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离 XPS XPS分析方法 化合态识别-光电子峰 Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离

XPS XPS分析方法 化合态识别-光电子峰 C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化 CF4 C6H6 CO CH4 半峰高宽(eV)   CF4 C6H6 CO CH4 半峰高宽(eV) 0.52 0.57 0.65 0.72

XPS XPS分析方法 化合态识别-Auger线 由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生变化。

XPS XPS分析方法 化合态识别-Auger线 Auger参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱主峰的动能差，即

XPS XPS分析方法 化合态识别-Auger线 以EBP为横坐标，EBA为纵坐标，‘为对角参数将给出二维化学状态平面图，对识别表面元素的化学状态极为有用。 Ag及其化合物的 二维化学状态图

XPS XPS分析方法 化合态识别-伴峰 震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息 。

XPS XPS分析方法 定量分析 -一级原理模型 Fadley就多晶固体光电发射，提出如下强度计算公式： 其中dIK为来自dxdydz体积元为检测器所测得的K层的光电子谱线强度。f0为X射线强度，为原子密度，K为K层微分电离截面，Ω为立体接收角，T为检测效率，为电子的平均自由程。

XPS XPS分析方法 定量分析 -一级原理模型 设f0为常数，有效接收面积为A，光电子平均出射方向与样品表面夹角为，入射光和出射光电子方向的夹角为，则可得到以下特定条件下谱线强度的表达式。 半无限厚原子清洁表面样品：

XPS XPS分析方法 定量分析 -一级原理模型 厚度为t的原子清洁表面样品： 半无限厚衬底上有一厚度为t的均匀覆盖层样品 衬 底： 衬 底： 覆盖层：

XPS XPS分析方法 定量分析 -一级原理模型 半无限衬底表面吸附少量气体，其覆盖度<1。 衬 底： 覆盖层： 衬 底： 覆盖层： ‘覆盖层内的电子逸出深度，’为覆盖层的原子平均密度 。

XPS XPS分析方法 定量分析 -元素灵敏度因子法 同AES中的灵敏度因子法相似。区别在于AES定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正； XPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。 XPS分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。

XPS XPS分析方法 小面积XPS分析 小面积XPS是近几年出现的一种新型技术。由于X射线源产生的X射线的线度小至0.01 mm左右，使XPS的空间分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。

XPS XPS分析总结 基本原理：光电效应 基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器 辅助组成：离子枪 主要功能：成分分析、化学态分析 采谱方法：全谱、高分辨率谱 分析方法：定性分析、定量分析