第二章 误差和分析数据处理 第一节 测量值的准确度和精密度 主讲教师：周丹 副教授 海南医学院药学院

P8 误差(error) = 测定结果 - 真实值 一、系统误差和偶然误差 系统误差（可测误差） 误差的分类 偶然误差（偶然误差） 过失误差

（一）系统误差systematic error: 可定误差: 由确定原因产生 P8 （一）系统误差systematic error: 可定误差: 由确定原因产生 ◆产生原因：比较确定因素引起的误差 ●特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现

 系统误差的分类：  系统误差的消除： 对照实验 (2) 校准仪器 (3) 空白实验 (4) 回收实验 P14  系统误差的分类：  方法误差：方法选择不当  仪器误差:仪器不精确  试剂误差：不纯组分  操作误差：不正确判断  系统误差的消除： 对照实验 (2) 校准仪器 (3) 空白实验 (4) 回收实验

（二）偶然误差accidental error P9 ◆产生原因：不确定因素引起的误差(随机误差) ●特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除，但可减小 ●减小偶然误差方法：  增加平行测定次数，取平均值。

(三) 过失误差(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的 重 做 ! 例：加错试剂,少加试剂；仰视、俯视 俯视 仰视

思考题 1.下列情况引起什么误差？如何减免？ ⑴砝码受腐蚀； 系统误差，仪器校准 ⑵重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀； 系统误差，另一方法测定。 ⑶样品在称量过程中吸湿； 系统误差，将水分烘干后再称样。 ⑷读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准； 偶然误差，读多次取平均值。

某一试样sample的真实值为μ，用同一方法进行n 次测定，结果如下： x1、x2、x3、……xn 求得其平均值为 问：实验结果如何？或如何评价这一实验结果？ （1）计算结果的相对标准偏差，说明（精密度） （2）计算结果的相对误差，说明结果的准确程度。

二、准确度和精密度 (一)准确度accuracy 注：正误差——偏高 负误差——偏低 P7 测量结果与真值的接近程度 误差越小，表明测量结果准确度越高 反映系统误差和偶然误差的综合指标 1、绝对误差δ: Abosolute error 2、相对误差Er： Relative error 注：正误差——偏高 负误差——偏低

V δ Rδ 20.00 mL  0.02 mL 2.00 mL m δ Rδ 0.2000 g  0.2 mg 0.0200 g P14 例: 滴定的体积误差 滴定剂体积应为20～30mL V δ Rδ 20.00 mL  0.02 mL 2.00 mL  0.1%  1% 称量误差 称样质量应大于0.2g m δ Rδ 0.2000 g  0.2 mg 0.0200 g  0.1%  1%

3.真值与标准值 1)约定真值： 国际单位、法定计量单位、相对原子质量 2)标准值：以标准值代替真值。 国家标准局给出的标准品、对照品等 标准值：通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值。 标准试样(标准参考物质)：获得标准值的试样

Relative average deviation P9 (二)精密度precision 平行测量的各测量值间的相互接近程度 偏差越小，精密度越高 精密度越好，偶然误差越小 1.绝对偏差(d)： deviation 2.平均偏差 ： Average deviation 3.相对平均偏差R ： Relative average deviation

6. 重复性(repeatability)与重现性(intermediate pricision) Standard deviation 5.相对标准偏差(RSD,变异系数) Relative standard deviation 相对标准偏差越小，精密度越高。 6. 重复性(repeatability)与重现性(intermediate pricision)

（三）准确度与精密度的关系

准确度高，要求精密度一定高。精密度是保证准确度的先决条件。精密度低，分析结果不可靠。 P11 准确度高，要求精密度一定高。精密度是保证准确度的先决条件。精密度低，分析结果不可靠。 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性 精密度高不等于准确度高。 两者的差别主要是由于系统误差的存在。

练习题 B 1、准确度和精密度的关系是： A.精密度高，准确度一定高 B.准确度高，一定要求精密度高 C.精密度高，系统误差一定小 D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度 2、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d 分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是 B A.正确的 B.不正确的 C.全部结果是正值 D.全部结果是负值

用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10. 48%,10. 37%,10. 47%,10. 43%,10 解：

例：某铁矿石中铁的质量分数为39. 19%，若甲的测定结果(%)是：39. 12,39. 15,39. 18；乙的测定结果(%)为： 39 例：某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果(%)是：39.12,39.15,39.18；乙的测定结果(%)为： 39.19, 39.24,39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。 解：甲：

乙： 故甲的准确度比乙高； 故甲的精确度比乙高；

三、误差的传递(propagation of error) （一）系统误差的传递 1．加减法计算 2．乘除法计算

（二）偶然误差的传递 标准差法 1．加减法计算 2．乘除法计算

四、提高分析结果准确度的方法 1.选择合适的分析方法：常量组分测定，误差≤ 0.1% 2.减小测量误差 滴定：滴定剂体积应为20～30mL 称量：称样质量应大于0.2g 3.增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差 4.消除测量过程中的系统误差 校准仪器、空白试验、对照实验、回收实验

小结 分析结果的准确度。 ●分析过程中的误差有系统误差和偶然误差， ●对同一样品多次平行测得值的相互接近程度用精密度（S）表示；其平均值是否接近真值，用准确度（E）表示。 ●必须消除系统误差减小偶然误差，以提高 分析结果的准确度。

例 20 21 甲 20.558 乙 20.56 滴定管 丙 20.57 丁 20.5