Complex-formation titration 中药专业 配位滴定法 Complex-formation titration 执教：梁琨

概念和分类 配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法(complex-formation titration)。

配合物: 中心原子 配体 配位共价键 空轨道 提供电子对 接纳电子对

用于配位滴定的反应要求： 1 满足滴定分析对反应的要求 a 反应定量完成，接近完全 b 反应速度快 Cr3+ /EDTA

2 形成配合物稳定， 否则不易得到明显终点 3 一定条件下配位数固定

简单配合物： 中心原子+单基配体 易逐级配位 不可用于滴定 螯合物： 稳定性高 配体：螯合剂 螯合滴定法

逐级稳定常数和累积稳定常数 Cu2++NH3: K1=1.3×104 K2=3.2×103 K3=8.0×102 K4=1.3×102

逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号β表示： β 1=K1 β 2=K1 ·K2 β 3=K1 ·K2 ·K3 K总=β 4=K1 ·K2 ·K3·K4

结论 大多数无机配位体与金属离子逐级生成简单配位化合物，不能用于配位滴定

氨羧配位剂 螯合剂 氨基二乙酸 氨氮 羧氧

应用最广： 乙二胺四乙酸 EDTA

H4Y 双偶极离子 质子化—>H6Y2+ 六元酸 Y4－→CuY2－

EDTA与金属离子形成配合物的特点： 1 广泛的配位性能， 配合物稳定 2 配位比1:1

3.MY-MHY，M(OH)Y 但不稳定 不影响计量 4.配合物带电荷，溶于水 反应迅速，可水溶液进行 5.与无色M→无色， 与有色→色更强 但不稳定 不影响计量 4.配合物带电荷，溶于水 反应迅速，可水溶液进行 5.与无色M→无色， 与有色→色更强 NiY2－蓝 CuY2－绿 FeY－黄

ML型配合物稳定常数 K不稳 MY的稳定常数 离解常数

影响配位平衡的主要因素 配位效应 水解效应 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物

酸效应与酸效应系数 未配位的各型体总浓度 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。 EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。 aY(H)=[Y’]/[Y] Y型体的平衡浓度 未配位的各型体总浓度

α Y(H)=[Y’]/[Y]=1/δY（H) α Y(H)=1+β1[H+] +β2[H+]2 +β3[H+]3 pH 酸效应系数

共存离子效应系数 KNY=[NY]/[N][Y] 金属离子M与N共存时 N+Y NY, KNY或[N]越大, α Y(H)越大,对主反应的影响也越大

配位剂的总副反应系数 配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用αY表示 αY =[Y’]/[Y]= αY(H) + αY(N) -1

例: 在0. 1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0 例: 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数αY。 解 pH=1.0, lgαY(H) =18.01 αY(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02

金属离子的配位效应 溶液中未与EDTA配位的M

金属离子水解效应 酸度较低时与OH- 发生副反应

金属离子的总副反应系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数αM αM=αM(OH)+αM(L)-1

配合物的副反应和副反应系数 配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.

条件稳定常数 M + Y MY

例4 计算pH=5.0时，[NH3]=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。 解 pH=5.0时，lgαY(H) =6.45 lgK’ZnY= lgKZnY-lg αY(H) =16.50-6.45=10.05 K’ZnY=1010.05

配位滴定基本原理 现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例 1、滴定前： [Ca]=0.01000mol/L pCa=2.00

2、滴定开始至化学计量点前 设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)

3、化学计量点时： CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，CCaSP=5.0×10-3mol/L,同时由于离解，溶液中[Ca2+]=[Y‘] ,代入平衡关系式可以求得pCa

在配位滴定中,计算计量点时pM值的一般公式为 有副反应时，

4、化学计量点后 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%) 则：

影响pM突跃区间大小的因素 1.条件稳定常数（绝对稳定常数、酸效应和配位效应） 2.金属离子的浓度

金属离子指示剂In 1 作用原理 铬黑T（EBT） 蓝 鲜红 蓝 鲜红 终点

多元弱酸/碱 e.g. EBT 橙 蓝 红 PH<6.0 8~11.0 >12.0 Mg-EBT:红 PH

2 金属指示剂要求 ① In与MIn颜色区别 ② 显色反应灵敏，良好可逆性 ③ MIn稳定性适当 MIn稳定性过大 封闭现象

④ 一定选择性，广泛性 ⑤ 较稳定 3 变色范围 在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为

取对数 当[MIn]=[In’]时，是指示剂的变色点 为了减少误差，应使pMt与pMsp尽可能一致，至少应在滴定pM突跃区间内。

4 常用金属指示剂 铬黑T：EBT 钙镁特：CMG 二甲酚橙：XO PAN

5 指示剂的封闭现象及消除 ① NIn更稳定 加掩蔽剂 ② 显色反应不可逆 回滴 (EBT)EDTA滴Ca,Mg—>Fe,Al 三乙醇胺 ② 显色反应不可逆 回滴

③ M+In—>难溶性有色配合物 加有机溶剂或△ ④ 指示剂氧化 还原剂

终点误差 △ pM=pMep-pMsp或△ pM’=pMep’-pMsp’ 则 ：

配位滴定准确性判断

例: 在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？ 解 pH=4.0时lgαY(H)=8.44，CZnSP=1.0 ×10-2mol/L lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44=8.06>8 lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY=-2+8.06=6.06>6

标准溶液的配制和标定 EDTA标准溶液： 基准物质 ZnO或Zn 指示剂 EBT或二甲酚橙

EDTA滴定的选择性 ① 准确滴定的条件 M,N可分步滴定条件(N不干扰M) 计量点前 (-)

要求误差<0.1% ≤10-3

② 滴定条件的选择 a 控制酸度 b 加入掩蔽剂 掩蔽干扰离子 掩蔽所有离子，解蔽待测离子

滴定方式 ① 直接滴定 ② 回滴 用做回滴的K’NY不可>K’MY

a 直接滴定无合适指示剂 b 被测M+EDTA反应过慢 c 被测M高酸度+EDTA反应不完全 低酸度无适当辅助配体 Al: (+Y)PH3.5 △ 标准ZnSO4回滴

③ 置换滴定 AgY不稳定 Zn:PH10 EDTA滴 EBT指示 ④ 间接滴定 过量Ba 测SO4 EDTA滴

CMG:Mg,Ca 加少量MgY Mg-CMG深红 MgY

EDTA标准液配制 滴定计算 水硬度