第6章 配位化合物 Coordination Compounds Chapter 6

本章教学要求 (1)了解配合物的组成、命名。 (2)了解配离子的解离平衡及其移动。 (3)了解配合物价键理论的基本要点以及配合物的某些应用。 制作:张思敬等

6.1 配合物概述 6.2 配合物在水中的解离与应用 本 章 内 容 制作:张思敬等

6.1 配合物概述 配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合物。 6.1 配合物概述 图6-1 Cu(DABT)Cl2配合物的分子结构, 配体DABT为2,2’-二氨基-4,4’-联噻唑的简称 配位化学是无机化学的一个重要研究方向。由于配位化学与生命科学的结合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化学获得很大的发展。 配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合物。 制作:张思敬等

6.1.1 配合物的组成和结构 配合物是由中心离子(或中心原子)通过配位键与配位体形成的化合物。根据配位体的不同，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。 简单配合物 由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位的配合物称为简单配合物。 特殊配合物 配位体中至少有一个多齿配体和中心离子(或中心原子)配位形成环状结构的配合物称为螯合物。还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。 制作:张思敬等

1. 简单配合物 以[Cu(NH3)4 ] SO4 为例，金属离子 Cu2+为中心离子(又称为配离子的形成体)。在它周围直接配位着四个NH3配位体(能提供配位体的物质称为配位剂)。在配位体中，与中心原子直接相结合的原子叫做配位原子(如NH3中N)。与中心离子直接相结合的配位原子的总数是配位数。在[Cu(NH3)4 ]2+中, Cu2+离子的配位数为4。 NH3 H3N Cu2+ 图6-2 [Cu(NH3)4]2+离子的结构 制作:张思敬等

如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分子，这类配合物称为羰合物。如Ni(CO) 4, Fe(CO)5 。 2. 特殊配合物（螯合物和羰合物） 每一个配位体只能提供一 个配位原子的配位体称为单齿配体，而含有两个或两个以上配位原子的配位体称为多齿配体。能提供多齿配体的物质称为螯合剂。由多齿配体形成的环状结构的配合物称为螯合物，如[Cu(en)2]2+。 图6-3 [Cu(en)2]2+的结构 如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分子，这类配合物称为羰合物。如Ni(CO) 4, Fe(CO)5 。 制作:张思敬等

3. 价键理论 基本要点 中心离子 配位体 中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。 配位体的配位原子必须有孤对电子可提供，常见的配位原子有C、N、S、O、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ等。 在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定空间构型。 制作:张思敬等

空间构型 表6.1 配合物的杂化轨道与空间构型 配位数 杂化轨道 空间构型 实例 2 sp 直线形 [Ag(NH3)2]+, [AuCl2]ˉ 4 sp3 四面体形 [Zn(NH3)4]2+, [Cu(CN)4]2-, [HgI4]2ˉ, [Ni(CO)4] dsp2 平面四边形 [Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]ˉ, [PtCl4]2ˉ 6 d2sp3 正八面体 [Fe(CN)6]3ˉ, [PtCl6]2ˉ, [Cr(CN)6]3ˉ sp3d2 [FeF6]3ˉ, [Cr(NH3)6]3+, [Ni(NH3)6]2+ 制作:张思敬等

6.1.2 配位化合物的命名 配离子命名 配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中，以避免混淆。在中心离子之后用带括号的罗马字表示其氧化值。例如：[Ag(NH3)2]+命名为二氨合银(I)配离子。 若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“·”分开。配体列出的顺序按如下规定： 无机配体先于有机配体； 无机配体中，先负离子后中性分子； 同类配体的名称，按配原子元素符号的英文字母顺序排列。 制作:张思敬等

配合物命名 服从一般化合物的命名原则。若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”；若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”。 制作:张思敬等

配合物命名示例 [Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银(I) [Cu(en)2]SO4 硫酸二(乙二胺)合铜(II) H[AuCl4] 四氯合金(III)酸 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾 K[PtCl3(C2H4)] 三氯•乙烯合铂(II)酸钾 [CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 二氯化一氯•三氨•二水合钴(III) Co2(CO)8 八羰合二钴 制作:张思敬等

Solution Example 1 命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O Solution (1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ） 制作:张思敬等

Solution Example 2 写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ) Solution [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; [Co(NH3)4(NO2)Cl]+ 制作:张思敬等

6.2 配离子的解离平衡与应用 配离子和配位化合物 由中心离子或中心原子和若干个中性分子或它种离子（称为配位体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离子（络离子），如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+。 含有配离子的化合物称为配位化合物(配合物，络合物)。如 [Cu(NH3)4]SO4，配离子与简单离子具有很不相同的性质。如 CuSO4 + 2NaOH →Cu(OH )2 + Na2SO4 CuSO4+NH3(过量)→[Cu(NH3)4]SO4（深蓝色） [Cu(NH3)4]SO4 + NaOH→无沉淀 制作:张思敬等

Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2++SO42- 1. 配离子的组成 可解离的配合物也称配盐，配盐由两部分组成： 配离子 由中心原子(或中心离子)与配位体以配位键结合的、带电荷的原子团。配离子不再具有简单离子原有的性质； 带有与配离子异号电荷的离子 该部分仍保留其原有的性质。 配盐在水中可完全解离：如 Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2++SO42- 配离子类似于弱电解质，是难解离的物质，在水溶液中仅少量解离，并存在着解离平衡。 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 制作:张思敬等

配离子的解离平衡常数 [Cu(NH3)4]2+配离子总的解离平衡可简单表示为： [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 其总的解离常数K解离或Ki (Instability Constant)为 当忽略浓度量纲时，可简化为： 制作:张思敬等

配离子的稳定常数 对于同一类型的配离子，K解离越大，配离子越易解离即越不稳定。因此，配离子的解离平衡常数又称作不稳定常数，用K i (K 不稳)表示。 配离子的稳定性可以用稳定常数Kf (Formation Constant 或K生成)表示，定义： 显然， 制作:张思敬等

2. 配离子解离平衡的移动 降低中心离子的浓度 降低配体的浓度 思考：在什么情况下可以促使配离子解离？ 加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物降低溶液中中心离子或配体的浓度，使配离子不断解离。 降低中心离子的浓度 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 + Na2S→ Na+ + S2- → CuS↓ 降低配体的浓度 [Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3 + HCl→ Cl- + H+ = NH4+ 制作:张思敬等

配合物的应用 3 配合物及配位化学的应用 离子的定性鉴定 电镀工业 冶金工业 生物医学 配合物及配位化学在以下几个方面有非常广泛的应用。 制作:张思敬等

1. 离子的定性鉴定 浓氨水鉴定Cu2＋ ——[Cu(NH3)4]2+ （深蓝色） KSCN鉴定Fe3＋——[Fe(SCN)]2+ （血红色） K4[Fe(CN)6]鉴定Fe3＋ —— Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝沉淀） K3[Fe(CN)6]鉴定Fe2＋ —— Fe3[Fe(CN)6]2（滕氏蓝沉淀） 近代通过结构分析普鲁士蓝和滕氏蓝为组成和结构相同的同一种物质，分子式为 KFe [Fe(CN)6]•H2O 制作:张思敬等

利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，作为检验这些离子的特征反应。例如丁二肟是Ni2＋的特效试剂，它与Ni作用，生成鲜红色的二(丁二肟)合镍内配盐。 图6-4 二(丁二肟)合镍配合物的结构 制作:张思敬等

2. 电镀工业方面 在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水平。一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。 在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾(K2P2O7)，使形成[Cu(P2O7)2]6-配离子。电镀液中存在下列平衡： [Cu(P2O7)2]6ˉ = Cu2++ 2P2O74－ Cu2+的浓度降低，在镀件(阴极)上Cu的析出电势代数值减小，同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光滑、附着力较好的镀层。 制作:张思敬等

3. 冶金工业方面 用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当的还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金。 例如镍的提取： NiS + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + S2ˉ [Ni(NH3)4]2+ + H2 Ni(粉) + 2NH4+ + 4NH3 加压 加压 又如废旧材料中金的回收 4Au + 8CNˉ + 2H2O + O2 → 4[Au(CN)2]ˉ + 4OHˉ 2[Au(CN)2]ˉ + Zn → 2Au + [Zn(CN)4]2ˉ 制作:张思敬等

4. 生物医学方面 例如以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能进行光合作用，将太阳能转变成化学能。以Fe2＋为中心的卟啉配合物血红素能输送O2，而煤气中毒是因为血红素中的Fe2＋与CO生成了更稳定的配合物而失去了运输O2的功能。能固定空气中N2的植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。 在医药方面，顺铂[Pt(NH3)2Cl2]具有抗癌的作用，EDTA的钙钠盐是排除人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和U、Th、Pu等放射性元素的高效解毒剂等等。 Pb 2+ +[Ca(edta)] 2- =[Pb(edta)] 2- +Ca 2+ 图6-5 顺铂的结构 铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。我国儿童铅中毒比例很高。 制作:张思敬等

戴安邦 (1901-1999) 中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。 endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend 制作:张思敬等

本章小结 基本概念 配离子，配合物，配体，单齿配体，多齿配体，螯 合物，解离常数。 配合物命名 服从一般化合物的命名原则。若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”；若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”。 制作:张思敬等

配离子命名 配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中，以避免混淆。在中心离子之后用带括号的罗马字表示其氧化值。例如：[Ag(NH3)2]+命名为二氨合银(I)配离子。 若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“·”分开。配体列出的顺序按如下规定： 无机配体先于有机配体； 无机配体中，先负离子后中性分子； 同类配体的名称，按配原子元素符号的英文字母顺序排列。 制作:张思敬等

配合物及配位化学的应用 离子的定性鉴定 电镀工业 冶金工业 End 生物医学 制作:张思敬等