第三章 水环境化学 (Water Environmental Chemistry) 胡绵好 旅游与城市管理学院

本章重点 1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理; 2、计算水体中金属存在形态; 3、pE计算; 4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。

第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态 一、天然水体的基本特征 (Basic Character of Natural Waters) 1、天然水的组成(Constitution of Natural Waters) 八大离子： K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42- 总含盐量(TDS)： TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-

2、天然水的性质 (Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态： CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3 常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*。

H2CO3*— HCO3-—CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示： CO2 + H2O = H2CO3* pK0 = 1.46 H2CO3* = H+ + HCO3- pK1 = 6.35 HCO3- = H+ + CO32- pK2 = 10.33

α0 =[H2CO3* ]/{[H2CO3* ]+[HCO3- ]+[CO32- ]}

（2）天然水中的碱度和酸度 (Acidity and Alkalinity in Natural Waters) 指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即接受质子的物质总量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。

测定方法： 酸碱滴定，双指示剂法 H+ + OH- = H2O H+ + CO32- = HCO3- (酚酞终点) H+ + HCO3- = H2CO3 (甲基橙终点)

总碱度 = [ HCO3-] + 2[CO32-] + [ OH-] – [H+] 酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*] – [H+] 苛性碱度= [OH-]- [ HCO3-] - 2[CO32-] – [H+]

酸度 （Acidity） 是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。 强酸 弱酸 强酸弱碱盐

总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]

二、水中污染物的分布及存在形态 1、有机污染物 (Organic Pollutant) 农药 多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚 有机氯 有机磷 多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚

单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物

2、金属污染物 (Metal Pollutant) Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be

第二节 水中无机污染物的迁移转化 一、颗粒物与水之间的迁移 (Transport Between Particles and Water) 第二节 水中无机污染物的迁移转化 (Transport and Transformation of inorganic Pollutants) 一、颗粒物与水之间的迁移 (Transport Between Particles and Water) 1、水中的颗粒物的类别 矿物微粒和黏土矿物 金属水合氧化物 腐殖质 悬浮沉积物 其他

腐殖质(Humic Substances) 带负电荷的高分子弱电解质，多含有–COOH、–OH等。在pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。

2、水环境中颗粒物的吸附作用 (Adsorption of Particals in Water Environmen) 表面吸附 专属吸附 离子交换吸附

（1）吸附等温线和等温式 吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。 (Adsorption Isotherms and Isothermal Equation) 吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。

在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 (C) 之间的关系用吸附等温式表达。 H型（ Henry）等温式（直线型） 式中：K——分配系数 F型（Freundlich）等温式 用对数表示：

L型（Langmuir）等温式 G0—单位表面上达到饱和时的最大吸附量 A—常数

沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。 3、沉积物中重金属的释放 (Release of Heavy Metals in Sediment) 沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。

诱发释放的主要因素： （1）盐浓度升高； （2）氧化还原条件的变化； （3）降低pH值； （4）增加水中配合剂的含量。

二、水中颗粒物的聚集 (Aggregation of Particals in Water) 凝聚：由电介质促成的聚集。 胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。 凝聚：由电介质促成的聚集。 絮凝：由聚合物促成的聚集。

(Flocculation Way of Colloid Particulate) 胶体颗粒凝聚方式 (Flocculation Way of Colloid Particulate) 1、压缩双电层的聚集 2、专属吸附凝聚 3、胶体相互凝聚 4. “边对面”絮凝

胶体颗粒凝聚方式 （5）第二极小值絮凝； （6）聚合物粘结架桥絮凝； （7）无机高分子的絮凝； （8）絮团卷扫絮凝； （9）颗粒层吸附絮凝； (Aggregation Way of Colloid Particulate) （5）第二极小值絮凝； （6）聚合物粘结架桥絮凝； （7）无机高分子的絮凝； （8）絮团卷扫絮凝； （9）颗粒层吸附絮凝； （10）生物絮凝。

三、沉淀和溶解(Precipitation and Dissolution) 1、金属氧化物和氢氧化物

金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。

2、硫化物 (Sulfide) 金属硫化物是比氢氧化物溶度剂更小的一类难溶沉淀物。 在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为： [Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)

3、碳酸盐 (Carbonates)（以CaCO3为例） （1）封闭体系(Closed System for the Atmosphere) CT为常数， CaCO3的溶解度 CaCO3 = Ca2+ + CO32- KSP = [Ca2+] [CO32-] = 10-8.23

开放体系 (Open System for the Atmosphere) CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。

四、氧化-还原 (Oxidation and Reduction) 1、电子活度和氧化还原电位 （1）电子活度的概念 还原剂—电子给予体 氧化剂—电子接受体 pE = -lg(αe) αe——水溶液中电子的活度

热力学定义: 根据 H2 的半电池反应2H+(aq)+ 2e = H2 当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化ΔG可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130×105 Pa (活度1)平衡的介质中，电子活度α为1， 则pE = 0.0。

氧化还原电位E与pE的关系 Ox + n e = Red 根据Nernst方程，

水的氧化还原限度 2、天然水体的pE-pH图 (pE in Natrual Water) pE = 20.75-pH 氧化限度 1.0130×105Pa 氧分压 pE = 20.75-pH

还原限度 1.0130×105Pa 氢分压

3、天然水的pE和决定电位 (pE in Natrual Water ) 水中主要氧化剂： Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等 还原剂： H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等

在一般水环境中，溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。 决定电位：某个单体系的含量比其他体系高 得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。 在一般水环境中，溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。

4、无机氮化合物的氧化还原转化 水中氮的形态主要是： NH4+、NO2-、NO3-等。

5、无机铁的氧化还原转化 Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05 天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形态存在。 设总溶解铁的浓度为1.00×10-3 mol/L Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05

6、水中有机物的氧化 (Oxidation of Organic in Water) 微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为： {CH2O} + O2 → CO2 + H2O

当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4+、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。 天然水体有自净能力。

五、配合作用 (Complexation) 1、水中多数金属污染物以配合物形态存在 天然水体中重要的无机配体有： OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3

有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。

2、天然水体中配合作用的特点 (Character of Complexation in Natrual Water Bodies) （1）大多数配合物稳定地存在于水中； （2）羟基、卤素配体的竞争配位作用，影 响金属难溶盐的溶解度； （3）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。

腐殖质的配合作用 (Complexation of Humic Substances) 腐殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸 分类 富里酸（Fulvic acid） 溶于酸碱， 腐黑物（Humin） 不被酸碱提取。

结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。

(Transport and Transformation of organic Pollutants) 第三节 水中有机污染物的迁移转化 (Transport and Transformation of organic Pollutants) 有机污染物在水环境中的迁移转化取决于有机污染物的自身性质和水体的环境条件。 迁移转化主要方式： 吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等。

一、分配作用 (Partition) 1、 分配理论 (Partition Theory) 吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。 分配作用（partition） 吸附作用（adsorption)

2、标化分配系数(Koc) 有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。

3、生物浓缩因子 (BCF) 有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。 生物浓缩因子（KB）定义:

二、挥发作用 (Volatilization) 有机污染物的挥发速率 及挥发速率常数 的关系：

三、水解作用 (Hydrolysis) 有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程： 在水体环境条件下，可能发生水解的官 能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧 酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、 磺酸酯、 硫酸酯等。

四、光解作用 (Photolysis) 直接光解 氧化反应 敏化光解

五、生物降解作用(Biodegradation) 1、生长代谢 (Growth metabolism) 有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。

影响生物降解作用的因素还有环境条件： pH值 温度 盐度 溶解氧浓度 营养物料的种类 浓度等。

可用Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时，化合物的降解速率：

当微生物种群及量确定后，通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：

2、共代谢 (Cometabolism) 某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才降解，这类降解称共代谢作用。

共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：

第四节 水质模型 (Water Quality Model) 氧平衡模型 湖泊富营养化预测模型 有毒有机污染物的归趋模型。

水体富营养化预测模型 水体的富营养化是一种由磷、氮的化 合物过多排放引起的二次污染。主要表现为水体中藻类的大量繁殖，严重影响了水质。 (Prediction Model of Eutrophic Water Body) 水体的富营养化是一种由磷、氮的化 合物过多排放引起的二次污染。主要表现为水体中藻类的大量繁殖，严重影响了水质。

水中营养物质的来源 雨水 农业排水 城市污水 其他来源