第三章 定性分析 第一节 概 述 任务: 确定物质的化学组成 方法 范围 化学分析: 湿法,鉴定反应在溶液中进行

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第三章 定性分析 第一节 概 述 任务: 确定物质的化学组成 方法 范围 化学分析: 湿法,鉴定反应在溶液中进行 任务: 确定物质的化学组成 化学分析: 湿法,鉴定反应在溶液中进行 干法,如焰色反应、粉末研磨法等 仪器分析: 如发射光谱分析 方法 阳离子:Ag+、Pb2+、Hg22+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、As(Ⅲ、Ⅴ)、Sb(Ⅲ、Ⅴ)、Sn(Ⅱ、Ⅳ)、Fe3+、Fe2+、Al3+、Cr3+、Mn2+、Hg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+和NH4+等 阴离子:SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、AsO43-、SiO32-、CN-、Cl-、Br-、I-、S2-、NO3-、NO2- 等 范围

定性分析中的反应,包括分离反应和鉴定反应。所有的反应必须具备完全,快速和有选择性的特点,对鉴定反应而言,还必须具有明显的外部特征。 鉴定反应的外观特征 沉淀的生成或溶解 溶液颜色的改变 特殊气体的排出 特殊气味的产生

一、鉴定反应进行的条件 溶液的酸度 反应离子的浓度 溶液的温度 催化剂 溶剂 干扰物质的影响

二、鉴定反应的灵敏度 最低浓度:在一定条件下,使某鉴定反应仍能得 到肯定结果的被鉴定例子的最低浓度。以1∶G或 c(μg / ml)表示。 检出限量:在一定条件下,用某种反应可以鉴出某种离子的最小质量。用m(μg)表示。

两者关系 1∶G = m ×10-6∶v m = c·v 1∶G = c ×10-6∶1 注意 当不知道试液的体积时,鉴定反应的灵敏度要用最低浓度和检出限量同时表示表示。 2. 反应灵敏度的大小,是从试验中得到的,当反应条件不同、观察方法不同时,同一反应则有不同的灵敏度。 3. 每一鉴定反应所能检出的离子,都有一定的量的限制。

三、鉴定反应的选择性 概念 提高选择性的途径 一种试剂只与少数几种离子起反应时,则称之为选择性反应,起反应的离子数越少,选择性越高;只与一种离子起反应时,称之为特效反应或专属反应,所用试剂称之为该离子的特效 或专属性试剂。 提高选择性的途径 控制溶液的酸度; 加掩蔽剂; 做附加(补充)试验; 有机溶剂萃取; 分离干扰离子。

四、系统分析和分别分析 系统分析 是按一定的步骤和顺序,将离子加以分组分离,然后进行鉴定。首先用几种试剂将溶液中性质相近的离子分成若干组,然后在每一组中适当的反应鉴定某种离子是否存在,也可以在各组内进一步分离和鉴定。采用组试剂将反应相似的离子整组分出,可以使复杂的分析任务大为简化。 分别分析 在其他离子共存时,不需要经过分组分离,直接检查待检出离子。需要采用专属试剂或创立专属反应的条件-即创立一种条件,在此条件下,所采用的试剂仅和一种离子发生作用。适用于指定范围内离子的鉴定,仅需确定其中某些离子是否存在时进行的鉴定。

五、空白试验和对照试验 空白试验 对照试验 定义:用蒸馏水代替试液,用同样的方法进行的试验。 作用:检查试剂、蒸馏水或器皿是否含有被鉴离子。 目的:防止过渡检出。 对照试验 定义:用已知溶液代替试液,用同样的方法进行试验。 作用:检查试剂是否变质或反应条件是否控制得当。 目的:防止漏检。

第二节 常见阳离子 与常用试剂的反应 与HCl反应 与H2SO4反应 与NaOH反应 与NH3反应 与(NH4)2CO3反应 第二节 常见阳离子 与常用试剂的反应 与HCl反应 与H2SO4反应 与NaOH反应 与NH3反应 与(NH4)2CO3反应 与H2S或(NH4)2S反应

与HCl反应 在常见阳离子中,只有Ag+、Pb2+、Hg22+能与HCl作用,生成氯化物沉淀:

与H2SO4反应 在常见阳离子中,只有Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、Hg22+与H2SO4形成硫酸盐沉淀:

与NaOH反应 (一)生成两性氢氧化物沉淀,能溶于过量NaOH的有:

(二)生成氢氧化物、氧化物或碱式盐沉淀,不溶于过量NaOH的有:

与NH3反应 (一) 生成氢氧化物、氧化物或碱式盐沉淀,能溶于过量氨水, 生成络氨离子的有:

(二)生成氢氧化物或碱式盐沉淀,不与过量的NH3生成络氨离子的有:

与(NH4)2CO3反应 (一)Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mn2+和Ag+与(NH4)2CO3反应,生成白色的碳酸盐沉淀。 (二)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mg2+与(NH4)2CO3反应,生成碱式碳酸盐沉淀。 (三)Al3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+与(NH4)2CO3反应,生成氢氧化物沉淀。 (四)Hg22+与(NH4)2CO3反应,先生成Hg2CO3,迅速分解变黑,反应式如下:

与H2S或(NH4)2S反应 (一)在~0.3M HCl溶液中通入H2S,能生成沉淀的有:

(二)在~0.3M HCl溶液中通入H2S,沉淀分出后,再加(NH4)2S或在氨性溶液中通入H2S,能生成沉淀的有:

第三节 常见阳离子的系统分析法 阳离子系统分析法: 选用适当的组试剂,将 阳离子分成若干个组,使各组离子按顺序分批沉淀下来,然后在各组中进一步分离和鉴定每一种离子。 利用不同的组试剂,可以提出许多种分组方案。比较有意义的是硫化氢系统分组方案。

硫化氢系统:主要以硫化物溶解度不同为基础的系统分析法。以HCl、H2S、(NH4)2S和(NH4)2CO3为组试剂,将25种常见阳离子分为五个组。

硫化氢系统分组步骤示意图 ⅠV组试液 ⅡV组 AgCl Hg2Cl2 IIIV组 PbS HgS Bi2S3 As2S3 HCl,Δ ⅡV组 AgCl Hg2Cl2 H2O2,0.3mol/L HCl,NH4I及H2S IIIV组 PbS HgS Bi2S3 As2S3 CuS Sb2S3 CdS SnS2 NH3+NH4Cl, (NH4)2S I组 盐酸组 IV,V组 Al(OH)3 MnS Cr(OH)3 CoS Fe2S3 NiS FeS ZnS NH3+NH4Cl,(NH4)2CO3 BaCO3 SrCO3 CaCO3 Mg2+ K+ Na+ NH4+ II组 硫化氢组 III组 硫化铵组 IV 组 碳酸铵组 V组 可溶组

阳离子第一组(盐酸组) (一) 概述 本组包括两种离子Ag+ 、Hg22+ ,称为银组。在系统分析中它们从热的稀盐酸溶液中以氯化物形式沉淀出来。故按顺序称为第一组,按组试剂称盐酸组。 (二)组试剂与本组离子的沉淀 为使本组离子沉淀完全,必须加入适当过量的HCl,利用同离子效应降低沉淀的溶解度。在系统分析中,考虑到Bi3+,Sb3+的水解,酸应过量。 为了防止氯化银生成难以分离的胶体沉淀,沉淀作用宜在加热至近沸的酸溶液中进行。

(三)本组离子的分析 1. Ag+与Hg22+的分离和Hg22+ 的鉴定 于氯化物沉淀中加入浓硝酸和稀盐酸,加热,AgCl不溶解,而Hg2Cl2易溶于此混酸中。 于分离出AgCl沉淀的溶液中加入KI、CuSO4和Na2SO3,生成橙红色Cu2HgI4沉淀,表示Hg22+存在。 2. Ag+的鉴定 于Hg2Cl2分离的沉淀加浓氨水,沉淀溶解,再加HNO3酸化重新得到白色AgCl沉淀,表示Ag+存在。

盐酸组分析步骤 示有Hg22+ HCl 加 热 NH3 HNO3 AgCl (白) 示有Ag+ Cu2HgI4 (橙红) HgCl42- CuSO4 KI Na2SO3 AgCl Hg2Cl2 HCl,HNO3 Δ 示有Hg22+ Ⅰ~Ⅴ 试液 HCl 加 热 NH3 Ag(NH3)2+, Cl- AgCl Ⅱ~Ⅴ组 AgCl (白) HNO3 示有Ag+

阳离子第二组(硫化氢组) (一) 概述 本组包括Pb2+、 Bi3+ 、Cu2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 、As( Ⅲ ) As( Ⅴ ) Sb( Ⅲ )Sb( Ⅴ ) Sn( Ⅱ ) Sn( Ⅳ )等离子,称为铜、锡组;本组离子的共同特性是在稀的HCl溶液中与H2S可生成硫化物沉淀,按本组被分出的顺序,称为第二组,按所用的试剂称为硫化氢组。 (二) 组试剂与本组离子的沉淀 ①调节溶液中 HCl 的浓度为 0.3mol/l; ②加入少许NH4I,使 As (Ⅴ)还原为 As (Ⅲ) ; ③加热,通入H2S, 冷却,将试液稀释一倍,再通入H2S至本组离子完全沉淀。

(三) 铜组(IIA组 )与锡组(IIB 组 )的分离 根据硫化物的酸碱性不同,把本组的8种离子分成两个小组:铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性,称为铜组或IIA组;As、Sb、Sn(IV)、Hg的硫化物具有酸性,称为锡组或IIB 组。 以Na2S为组试剂,在处理第二组沉淀时,As、Sb、Sn(IV)、Hg的硫化物与Na2S反应溶解,残渣是铜组的硫化物。

铜组与锡组的分离 Ⅱ~V组 试液 AsS33- SbS33- SnS32- HgS22- III~V组 PbS Bi2S3 CuS CdS Na2S IIA组 H2O2, Δ ~0.3M HCl NH4I,Δ,H2S Ⅱ~V组 试液 AsS33- SbS33- SnS32- HgS22- III~V组 IIB组

(四) 铜组(IIA组 ) 的分析 1. 铜组硫化物的溶解 铜组硫化物PbS、Bi2S3、CuS和CdS可用6mol/LHNO3加热溶解,其反应如下:

2. 铅、铋与铜、镉的分离 3. 铅与铋的分离和Pb2+的鉴定 用浓氨水将上述硝酸溶液调至微碱性,Pb2+、Bi3+生成Pb(OH)2、Bi(OH)2NO3白色沉淀,溶液为Cu(NH3)42+和 Cd(NH3)42+。 3. 铅与铋的分离和Pb2+的鉴定 将上述铅、铋沉淀用3mol/L NH4Ac处理,Bi(OH)2NO3不溶解, Pb(OH)2由于Ac-的配位作用而溶解。 溶液中加入K2CrO4,生成黄色沉淀PbCrO4,在沉淀上加2mol/L NaOH,如沉淀溶解,表示Pb2+存在。

4. Bi3+的鉴定 在上述分出Pb2+后的沉淀上,加入2mol/L HNO3使沉淀溶解,用下列反应之一鉴定Bi3+. (1)硫脲(tu) 在酸性溶液中,硫脲(tu)与Bi3+生成黄色络合物Bi(tu)23+。 (2)硫脲-KI 在酸性溶液中,有Cu2+存在时, Bi3+与硫脲和KI反应,生成红橙色沉淀。这是鉴定Bi3+的灵敏度和选择性都较好的反应,本组其它阳离子都不干扰此反应。

5. Cu2+的鉴定 分离铅、铋后所得的溶液,用下列反应之一鉴定Cu2+。 (1)与K4Fe(CN)6反应 在中性或弱酸性溶液中, Cu2+ 与 K4Fe(CN)6反应,生成红棕色Cu2[Fe(CN)6]沉淀。 (2)对Fe3++S2O32-的反应具有催化作用 反应分两步: Fe3+ + 2S2O32- → Fe(S2O3)2- (紫色) 快(1) Fe(S2O3)2- + Fe3+ → 2Fe2+ + S4O62- 慢(2) 当溶液中有Cu2+存在时,由于Cu2+的催化作用,可加速反应进行,使中间产物的紫色立即褪去,据此可以检出微量Cu2+ 。

6. 铜与镉的分离和Cd2+的鉴定 在热的2mol/L HCl介质中通H2S,加热使Cu2+沉淀,将黑色CuS分离后,加NaAc降低酸度,再通H2S,加热,有黄色沉淀生成,表明有Cd2+存在。

(五)锡组( IIB 组 )的分析 1.锡组的沉淀 在用Na2S溶出的锡组硫代酸盐溶液中,逐滴加入浓HAc至呈酸性,硫代酸盐即被分解,析出相应的硫化物。

2.砷与锑、锡、汞的分离和砷的鉴定 砷与锑、锡、汞的分离:硫化砷的酸性最强,用(NH4)2CO3即可将其溶解,因而首先可将砷与锡组锑、锡、汞的硫化物分离。 砷的鉴定:取(NH4)2CO3处理的离心液,加稀盐酸酸化,如有黄色沉淀生成,显示砷的存在。古蔡氏试砷法:在上述含砷的离心液中加入NaOH和锌粒,AsO33-即被还原为AsH3。AsH3与AgNO3试纸反应,试纸由黄色逐渐变为黑色表示砷的存在。

3. 锑、锡与汞的分离 在上述分出砷后剩下的沉淀上,加浓盐酸并加热,HgS不溶解,而锑和锡的硫化物则生成氯络离子而溶解:

4. 汞的鉴定 锑、锡与汞的硫化物沉淀经热HCl处理,如剩下黑色残渣,初步说明有汞存在,但还需要进一步证实。 将残渣以HCL和KI加热溶解: HgS+4I-+2H+=HgI42-+H2S↑ 除去H2S,加CuSO4和Na2SO3生成橙红色Cu2HgI4沉淀,表示Hg2+存在。

5. 锑的鉴定 取用热盐酸处理的离心液按下列反应之一鉴定锑: (1)还原为金属锑:取一滴离心液滴在一小块锡箔上,如生成黑色斑点,则用水洗净,再加一滴新配制的NaBrO溶液,斑点不消失,则示有锑。 (2)与罗丹明B的反应:取几滴离心液,加浓盐酸及KNO2,将看到不溶于水的紫色或蓝色离子缔合物,用苯萃取后苯层显紫红色。此法可在大量的四价Sn存在下鉴定五价Sb。

6. 锡的鉴定 取用热HCl处理所得的离心液,加铅粒将Sn(IV)还原为Sn(II): 在所得溶液中加入HgCl2溶液,锡存在时生成白色Hg2Cl2和黑色Hg沉淀:

阳离子第三组(硫化铵组) (一) 概述 本组包括Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+八种离子,称为铁组。其共同性质是:它们的氯化物溶于水,在0.3mol/L HCl溶液中不为H2S所沉淀,只能在NH3—NH4Cl介质中可与(NH4)2S或H2S生成硫化物或氢氧化物沉淀。按组顺序称为第三组,按所用组试剂称为硫化胺组。

本组离子中除Al3+,Zn2+外,各离子均具有不同的颜色。 ①离子的颜色 本组离子中除Al3+,Zn2+外,各离子均具有不同的颜色。 Fe3+ Fe2+ Cr3+ Mn2+ Co2+ Ni2+ 硝酸盐 浅黄 浅绿 灰绿 浅粉红 粉红 翠绿 氯化物 黄 绿 蓝 ②离子的价态 本组离子除Al3+,Zn2+外,其它离子都能改变价态,因而具有氧化还原性。 ③络合物 本组离子都具有形成络合物的倾向,给分离带来方便。

④氢氧化物 适当的NaOH或氨水与本组离子作用,都可以生成相应的氢氧化物沉淀。但由于氢氧化物的溶解度、酸碱性以及金属离子形成络合物的能力不同,本组离子还可以在碱性介质中进一步分离。 ⑤硫化物 本组与(NH4)2S作用时,Al3+,Cr3+生成氢氧化物沉淀,其它离子形成下列硫化物: Fe2S3 FeS MnS ZnS CoS NiS 黑 浅粉红 白

(二) 组试剂与本组离子的沉淀 ①酸度要适当 ②防止硫化物形成胶体 在pH=8~9(NH3+NH4Cl)的介质中通H2S或加(NH4)2S,本组离子分别生成硫化物和氢氧化物沉淀。 ①酸度要适当 如酸度太高,本组离子沉淀不完全;酸度太低,第V组的Mg2+可能部分沉淀,而本组中具有两性的Al(OH)3、Cr(OH)3沉淀有少量溶解。于NH3溶液中加入足够的NH4Cl,可使溶液的pH值不致太高。 ②防止硫化物形成胶体 一般硫化物都有形成胶体的倾向,特别是NiS,它能形成暗褐色胶体溶液。为了防止这一现象,需要将溶液加热,促使胶体凝聚。 本组离子的沉淀条件是:在NH3+NH4Cl存在下,向热的试液中加入(NH4)2S 。

(三) 本组离子的分析 ①氨法 根据本组离子对NH3+NH4Cl溶液有不同的反应进行分组。 在含有本组离子的溶液中加入NH3+NH4Cl溶液,Fe3+、Al3+、Cr3+生成氢氧化物沉淀;Zn2+、Co2+、Ni2+与NH3形成氨络合物,与三价离子分离;Mn2+部分在溶液中,部分被空气氧化,生成MnO(OH)2沉淀。 Zn2+、Co2+、Ni2+的共沉淀现象较为严重。为了适当改善这种情况,可在NH3+NH4Cl溶液中加入适量的H2O2 ,将Mn2+氧化为MnO(OH)2 ,使之分离完全。

(2)Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn2+ 和 Zn2+、Co2+、Ni2+的分离 (1)本组氢氧化物和硫化物的溶解 分出第IV、V组离子后,将本组沉淀洗净,加6mol/LHNO3加热溶解。 (2)Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn2+ 和 Zn2+、Co2+、Ni2+的分离 在上述溶液中加入NH3+NH4Cl溶液和适量H2O2,控制溶液的pH值为7~8,生成Al(OH)3、Cr(OH)3、Fe(OH)3、MnO(OH)2的沉淀,溶液为Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+。 (3)Fe3+、Mn2+ 与 Al3+、Cr3+的分离 在分出Zn2+、Co2+、Ni2+后的沉淀上,加过量NaOH和H2O2,加热。 Fe(OH)3、MnO(OH)2沉淀不溶解,而Al3+、Cr3+变成AlO2-、CrO42-进入溶液。

(4) Mn2+的鉴定 在Fe(OH)3和MnO(OH)2沉淀上,加HNO3和H2O2, Fe(OH)3溶解, Mn(IV)被还原为Mn2+,进入溶液: 加热溶液,除去H2O2,加入固体铋酸钠, Mn2+被氧化成深紫 色的MnO4-: 此法鉴定Mn2+很灵敏。

(5)Al3+的鉴定 取一滴含有AlO2-、CrO42-的溶液,用茜素磺酸钠(茜素S)与Al3+形成红色螯合物沉淀的反应鉴定Al3+。 (6)Cr3+的鉴定 鉴定Al3+后的剩余溶液,用下面两反应之一鉴定Cr3+: ①生成PbCrO4 在强碱性介质中, H2O2可将Cr3+氧化为CrO42-: ②生成过铬酸 先按上法将Cr3+氧化成CrO42- ,用H2SO4酸化至pH为2~3, CrO42-转变成Cr2O72-。Cr2O72-与H2O2作用,生成蓝色的过铬酸H2CrO6。

(7)Ni2+的鉴定 取分离出Al(OH)3、Cr(OH)3、Fe(OH)3和MnO(OH)2后的溶液1~2滴,用丁二酮肟与Ni2+在氨性溶液中生成鲜红色螯合物沉淀的反应来检出Ni2+。溶液合适的酸度是pH为5~10。 (8)Co2+的鉴定 取分离出Al(OH)3、Cr(OH)3、Fe(OH)3和MnO(OH)2后的溶液1~2滴,用下列反应之一鉴定Co2+ : 1)NH4SCN的反应 将上述溶液以HCl酸化,加入浓NH4SCN与丙酮,有蓝色络合物Co(SCN)42-生成。 2)PAN的反应 1—(2—吡啶偶氮)—2—萘酚)简称为PAN,在pH=3.5~5时,与Co2+生成酒红色螯合物;当加HCl酸化至pH<1时,立刻被空气氧化成绿色螯合物。

(9) Zn2+ 与Co2+、 Ni2+的分离和Zn2+的鉴定 Zn2+ 与Co2+、 Ni2+的分离 在鉴定Co2+、 Ni2+后的剩余溶液中加入氨基乙酸 NH2CH2COOH(简作Gl)在pH=6~7时作缓冲剂和掩蔽剂,通入H2S,可使Zn2+沉淀为白色ZnS,而Co2+、 Ni2+等形成Co(Gl)2、Ni(Gl)2后,不能再生成硫化物沉淀,这样就可使Zn2+ 与Co2+、 Ni2+等离子分开。 Zn2+的鉴定 用HAc及H2O2加热溶解白色的ZnS沉淀,除去过量H2O2后,按下述方法鉴定Zn2+:在中性或微酸性溶液中, Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀。向试剂及含Cu2+很稀(<0.02%)的溶液中加入Zn2+的试液,在不断摩擦器壁 的条件下,若迅速得到紫色的结晶,表示Zn2+存在。

②NaOH- H2O2法 根据本组离子对过量NaOH有不同的反应进行分组。 Mn2+、 Fe3+ 、Co2+ 、Ni2+与NaOH反应生成氢氧化物沉淀;Al3+、Cr3+、Zn2+的氢氧化物具有两性,与过量的NaOH反应生成偏酸盐而溶解。 Cr3+常部分被带下,使分离不完全。可在加碱的同时,加入H2O2 ,将CrO2-氧化为CrO42- 。这样可减小Cr(OH)3被带下的倾向,并能将Co(OH)2氧化为溶解度更小的Co(OH)3。Mn(OH)2被氧化为MnO(OH)2。

阳离子第四组(碳酸铵组) (一) 概述 本组包括Ba2+、Sr2+、Ca2+ 三种离子,称为钙组。 应 用 CO32- 5.1×10-9 1.1×10-10 2.9×10-9 全组的沉淀 CrO42- 1.2×10-10 2.2×10-5 2.3×10-2 Ba2+与Sr2+ 的分离 SO42- 3.2×10-7 9.1×10-6 Sr2+与Ca2+ 钡、锶、钙微溶化合物的溶度积

(二) 本组的沉淀 在分出第三组沉淀并经酸化、加热除去H2S后的试液中,加氨水至呈微碱性,再加入(NH4)2CO3,将本组离子沉淀。应注意: ①铵盐浓度要适当 ②溶液适当加热 本组离子的沉淀条件是:在适量NH4Cl存在下的氨性溶液中加入碳酸铵,然后在60℃加热几分钟。

(三) 本组离子的分析 ① Ba2+的分离和鉴定 Ba2+的分离 BaCrO4与SrCrO4的溶度积差别较大,可利用分步沉淀原理,使Ba2+与Sr2+分开。具体做法是:加入适当过量的0.01mol/L K2CrO4或K2Cr2O7作沉淀剂,用HAc-NaAc溶液控制溶液的pH≈4,分离沉淀Ba2+。 Ba2+的鉴定 1)与玫瑰红酸钠反应 Ba2+与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色沉淀,加入稀盐酸后沉淀变为鲜红色。 2)与H2SO4和KMnO4反应 Ba2+与SO42-反应,生成BaSO4白色沉淀。当有KMnO4存在时,形成红色混晶。

②过量Cr2O72-的除去 ③Sr2+的鉴定 ④Ca2+的鉴定 于分出BaCrO4沉淀后的溶液中,加Na2CO3将Sr2+和Ca2+沉淀后,弃去溶液,然后加HAc溶解SrCO3和CaCO3,供鉴定Sr2+和Ca2+使用。 ③Sr2+的鉴定 1)与玫瑰红酸钠反应 玫瑰红酸钠与Sr2+在中性溶液中生成红棕色沉淀,此沉淀可溶于稀HCl溶液中。 2)焰色反应 锶盐的焰色呈很深的猩红色。 ④Ca2+的鉴定 1)与GBHA反应 乙二醛双缩[2—羟基苯胺],简称GBHA,与Ca2+在碱性溶液中生成红色螯合物沉淀。 2)显微结晶反应 将含Ca2+的稀硫酸溶液滴在载片上,小心蒸发至液滴边缘出现固体薄层,观察所生成的CaSO4·2H2O结晶。

V 组 第IV组分析步骤 Ⅳ~Ⅴ组试液 HAc BaCrO4 HCl NH3, (NH4)2CO3,NH4Cl,Δ BaCO3、SrCO3、CaCO3 V 组 HAc Ba2+、Sr2+、Ca2+ NaAc K2Cr2O7 Sr2+、Ca2+、Cr2O72- BaCrO4 HCl 第IV组分析步骤 Ba2+

阳离子第五组(可溶组) (一) 概述 (二) 本组离子的分析 ② Na+的鉴定 本组包括K+、Na+、NH4+、Mg2+ 等离子,称为钠组。本组没有组试剂。 (二) 本组离子的分析 ① Mg2+的鉴定 对硝基苯偶氮间苯二酚(简称镁试剂I)与Mg2+在碱性溶液中生成蓝色螯合物沉淀。 ② Na+的鉴定 1)与醋酸铀酰锌反应 醋酸铀酰锌与Na+在醋酸缓冲溶液中生成淡黄色结晶状醋酸铀酰锌钠沉淀。 2)UO2(Ac)2显微结晶反应 在弱酸性介质中,Na+可与UO2(Ac)2生成NaAc·UO2(Ac)2淡黄色的正四面体或八面体结晶。

③ K+的鉴定 ④ NH4+的鉴定 1)与亚硝酸钴钠反应 在中性或弱酸性溶液中进行,亚硝酸钴钠与K+作用,生成黄色沉淀。 1)气室法 NH4+与强碱一起加热时放出气体NH3,NH3遇潮湿的pH试纸显碱色,pH值在10以上。通常认为这是NH4+的专属反应。 2)与奈斯勒试剂反应 K2HgI4的NaOH溶液称为奈斯勒试剂。它与NH3反应,生成红棕色沉淀。

硫化氢气体的代用品-硫代乙酰胺简介 在酸性溶液中,TAA水解生成H2S,因此可代替H2S沉淀第II组阳离子。水解反应如下: 硫代乙酰胺(CH3CSNH2简称为TAA)易溶于水,水溶液比较稳定。 在酸性溶液中,TAA水解生成H2S,因此可代替H2S沉淀第II组阳离子。水解反应如下: 在碱性溶液中,TAA水解生成S2-,故可以代替Na2S使IIA与IIB分离。水解反应如下: 在氨性溶液中,TAA水解生成HS-,故可以代替(NH4)2S沉淀第III组阳离子。水解反应如下:

用硫代乙酰胺作沉淀剂时,应该注意以下几点: 硫代乙酰胺作为组试剂的主要特点: (一)可以减少有毒H2S气体逸出,减低实验室中空气的污染程度; (二)金属硫化物是以均匀沉淀的方式得到,沉淀较纯净,不易形成胶体,且共沉淀较少,便于分离。 用硫代乙酰胺作沉淀剂时,应该注意以下几点: (一)在加入TAA以前,应预先除去氧化性物质,以免部分TAA氧化成SO42-,使第IV组阳离子在此时沉淀; (二)TAA的用量应适当过量,使水解后溶液中有足够的H2S,以保证硫化物沉淀完全; (三)沉淀作用应在沸水浴中加热进行,并在沸腾的温度下加热适当长的时间,以促进TAA的水解,保证硫化物沉淀完全; (四)第III组阳离子沉淀以后,溶液中尚留有相当量的TAA,为了避免它氧化成SO42-而使第IV阳离子过早沉淀,应立刻进行第IV组阳离子分析。

第四节 常见阴离子的基本性质和鉴定 ①阴离子的初步检验 (一)与稀H2SO4作用 在固体试样上加稀H2SO4并加热,发生气泡,表示可能含有CO32-、SO32-、S2O32-、S2-、NO2-、CN-等离子。根据气泡的性质,可以初步判断含有什么阴离子: CO2- 无色无味,使Ba(OH)2溶液变浑浊,可能有CO32-存在。 SO2- 有刺激性气味,能使K2Cr2O7溶液变绿,可能有SO32-或S2O32-存在。 H2S- 臭鸡蛋气味,能使湿润的Pb(Ac)2试纸变黑,可能有S2-存在。 NO2- 红棕色气体,与KI作用生成I2 ,可能有NO2-存在。 HCN- 剧毒气体,苦杏仁味,能使苦味酸试纸产生红色斑点,可能有CN-存在。

(二)与BaCl2作用 (三)与HNO3+AgNO3作用 试液用HCl酸化,加热除去CO2 ,加氨水使呈碱性,加BaCl2溶液,生成白色沉淀,表示可能有SO42-、 SO32-、PO43-、SiO32-等离子存在。若没有沉淀生成,表示这些离子不存在。 (三)与HNO3+AgNO3作用 试液中加AgNO3溶液,然后加稀HNO3 ,生成黑色Ag2S 、白色AgCN、白色AgCl、淡黄色AgBr、黄色AgI沉淀,表示S2-、CN-、 Cl-、Br-、I-可能存在。如果生成白色沉淀,很快变为黄橙色、褐色,最后变为黑色,表示S2O32-存在。

(四)氧化性阴离子检验 (五)强还原性阴离子检验 (六)还原性阴离子检验 试液用H2SO4酸化,加入KI溶液,NO2-能使I-氧化为I2,加入淀粉,溶液显蓝色。 (五)强还原性阴离子检验 试液用H2SO4酸化,加含KI的0.1%碘-淀粉溶液,SO32-、 S2O32-、 S2-、CN-能使碘-淀粉溶液的紫色褪去。 (六)还原性阴离子检验 试液用H2SO4酸化,加入0.03%KMnO4溶液,如有SO32-、 S2O32-、 S2-、Cl-、Br-、I-、NO2-存在,KMnO4的紫红色褪去。

②阴离子的鉴定 (一)SO42-的检出 (二)SiO32-的鉴定 试液用HCl酸化,在所得清液里加BaCl2溶液,生成BaSO4,表示SO42-存在。 (二)SiO32-的鉴定 1)在试液中加稀HNO3至呈微酸性,加热除去CO2,冷却后,加稀氨水至溶液为碱性,加饱和NH4Cl并加热,生成白色胶状的硅酸沉淀,表示有SiO32-存在: 2)钼酸能与硅酸形成硅钼酸H4[Si(Mo3O10)4],硅钼酸的氧化性比钼酸强,能够氧化Fe2+,并生成硅钼蓝,显蓝色。

(三)PO43-与AsO43-的鉴定 试液用HNO3酸化,加热除去CO2,加稀氨水至碱性,加镁混合试剂(MgCl2+NH4Cl+NH3),当有PO43- 、AsO43-存在时,即生成MgNH4PO4和MgNH4AsO4沉淀。 1) AsO43-的证实 取少许含有MgNH4PO4和MgNH4AsO4的沉淀,加HCl、KI和CCl4,如CCl4层变紫,表示AsO43-存在。 水层加H2S饱和水溶液,如生成As2S3黄色沉淀,进一步证实AsO43-存在。 2) PO43-的证实 取少许含有MgNH4PO4和MgNH4AsO4的沉淀,用HAc溶解,加酒石酸和钼酸铵溶液,在60~70℃保温数分钟,析出黄色沉淀,证明PO43-存在。

(四)S2-的鉴定 (五)S2-的除去 (六) S2O32-的鉴定 在碱性试液中,加亚硝酰铁氰化钠Na2Fe(CN)5NO溶液,S2-存在时,形成Na4Fe(CN)5NOS,溶液显紫色。 (五)S2-的除去 S2-妨碍SO32-和S2O32-的检出。因此,鉴定SO32-和S2O32-前,必须把S2-除去。 于含有S2-、SO32-、S2O32-的试液中,加入CdCO3固体,S2-与CdCO3作用,生成CdS沉淀,而SO32-和S2O32-仍留在溶液中。 (六) S2O32-的鉴定 于除去S2-的溶液中加入稀HCl或稀H2SO4,加热,溶液变浑浊,表示S2O32-存在:

(七) SO32-的鉴定 S2O32-妨碍SO32-的鉴定,利用SrSO3微溶而SrS2O3可溶于水的性质,先将SO32-与S2O32-分离。 于除去S2-的溶液中,加SrCl2溶液,SrSO3和其它微溶于水的锶盐如SrCO3、Sr3(PO4)2、SrSO4等即生成沉淀。沉淀用稀HCl溶解后,加碘-淀粉溶液,紫色褪去,表示SO32-存在。 (八) CO32-的鉴定 在原试样上加稀HCl,用Ba(OH)2溶液检验反应中所产生的气体。若Ba(OH)2溶液变浑浊(BaCO3),表示有CO32-存在。 如果初步检验发现SO32-或S2O32-存在,则在加HCl前,加3%H2O2把它们氧化,否则生成的SO2也能使Ba(OH)2溶液变浑浊(BaSO3)。

(九)Cl-、Br-、I-的鉴定 于试液中加入AgNO3和HNO3,加热,所得沉淀为AgCl、AgBr和AgI。 Cl-的鉴定 沉淀用12%(NH4)2CO3溶液处理,可使部分AgCl溶解,生成Ag(NH3)2+。于所得溶液中加KBr,Ag(NH3)2+即被破坏,得到浑浊的AgBr沉淀,表示Cl-存在。 I-的鉴定 残渣用锌粉加水加热处理后, Br-、I-即转入溶液中。于此溶液中加H2SO4和CCl4,并逐滴加入氯水,I-首先被氧化。如果有I-存在,则CCl4层因有I2而呈紫色。 Br-的鉴定 继续加氯水, Br-被氧化成Br2, I2被氧化成IO3-: 这时, CCl4层I2的紫色消失。如果有Br-存在, CCl4层因有Br2而呈红褐色。

(十)CN-的鉴定 试液用HAc酸化,加饱和溴水至溶液呈淡黄色,振荡,放置数分钟,这时有BrCN生成:

(十一)NO2-的鉴定 1)试液用HAc酸化,加入KI溶液和 CCl4振动,如试液中含有NO2-,则有I2产生, CCl4层呈紫色: 2)试液用HAc酸化,加对氨基苯磺酸和α-萘胺,生成红色的偶氮染料,表示NO2-存在。反应的灵敏度高,选择性好。

(十二)NO3-的鉴定 1) NO2-不存在时,可以在HAc存在下,用Zn将NO3-还原为NO2- : 2) NO2-存在时,在约12mol/L的H2SO4溶液中,加入α-萘胺,NO3-存在时生成淡红紫色化合物。