高中化学竞赛 【第四讲 原子结构与元素周期律】 河南省太康县第一高级中学----乔纯杰

【竞赛基本要求】 1、核外电子运动状态。 2、主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds、f 区元素的基本化学性质和原子的电子构型。 3、元素在周期表中的位置与核外电子结构的关系，对角线规则。 4、金属性、非金属性与周期表位置的关系。主、副族重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。

【知识点击】 一、核外电子的运动状态 1、原子核外电子的运动 原子核外的电子运动状态用四个量数描述：n、l、m、m s 。 主量子数 n，n = 1, 2, 3, 4……符号： K, L, M, N, O, …… 角量子数 l，l = 0, 1, 2, 3 , ……, n－1。符号：s, p, d, f, …… 磁量子数 m，m = 0, ±1,  ± 2, ……,  ± l。 当三个量子数都具有确定值时，就对应一个确定的原子轨道。如2p 就是一个确定的轨道。主量子数n与电子层对应，n = 1时对应第一层，n = 2时对应第二层，依次类推。轨道的能量主要由主量子数n决定，n越小轨道能量越低。角量子数 l和轨道形状有关，它也影响原子轨道的能量。n和l一定时，所有的原子轨道称为一个亚层，如n = 2，l = 1就是2p亚层，该亚层有3个2p轨道。n确定时，l值越小亚层的能量越低。磁量子数 m与原子轨道在空间的伸展方向有关，如2p亚层，l=1， m = 0，1有3个不同的值，因此2p有3种不同的空间伸展方向，一般将3个2p轨道写成2px, 2py, 2pz 。

【核外电子可能的空间状态——电子云的形状】 实验表明，电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数ms表示，ms称为自旋磁量子数。对一个电子来说，其ms可取两个不同的数值1/2或－1/2。习惯上, 一般将ms取1/2的电子称为自旋向上，表示为 + ； 将ms取－1/2的电子称为自旋向下，表示为－。实验证明，同一个原子轨道中的电子不能具有相同的自旋磁量子数ms， 也就是说，每个原子轨道只能占两个电子，且它们的自旋不同。 【核外电子可能的空间状态——电子云的形状】 s电子云（球形） p电子云，亚铃形，有三个方向 px 、 py 、pz 。 d电子云有五个方向dxy 、 dxz 、dyz 、 dx2-y2 、 dz2 （称五个简并轨道，即能量相同的轨道）

3、核外电子的排布 （1）多电子原子的能级 ①鲍林的轨道能级图 能级交错 能级分裂 ①鲍林的轨道能级图 能级交错 能级分裂 鲍林根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，图中的能级顺序是指价电子层填入电子时各能级能量的相对高低。

②屏蔽效应和有效核电荷 在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥力。这种排斥力显然要削弱原子核对该电子的吸引，可以认为排斥作用部分抵消或屏蔽了核电荷对该电子的作用，相当于使该电子受到的有效核电荷数减少了。于是有Z* = Z－σ，式中Z*为有效核电荷，Z为核电荷。σ为屏蔽常数，它代表由于电子间的斥力而使原核电荷减少的部分。我们把由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，使该电子受到的有效核电荷降低的现象称为屏蔽效应。一个电子受到其他电子的屏蔽，其能量升高。 ③钻穿效应 与屏蔽效应相反，外层电子有钻穿效应。外层角量子数小的能级上的电子，如4s电子能钻到近核内层空间运动，这样它受到其他电子的屏蔽作用就小，受核引力就强，因而电子能量降低，造成E4s＜E3d。我们把外层电子钻穿到近核内层空间运动，因而使电子能量降低的现象，称为钻穿效应。钻穿效应可以解释原子轨道的能级交错现象。

【注：竞赛要求能够写出元素周期表中所有元素的电子排布式】 Z*= Z－σ 内层电子σ大；同层电子间σ小；外层电子σ= 0；对称σ大。 （2）电离能（势）I 定义：元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所需要的能量，称元素的第一电离能。例如：Al(g) 第一电离能I1= 578 kJ·mol-1；第二电离能I2=1823 kJ·mol-1； 第三电离能 I3=2751 kJ·mol-1

【部分元素的第一电子亲合能(kJ·mol－1)】 （3）电子亲合能 定义：一个基态的气态原子得到一个电子形成一价气态负离子所放出的能量。称该原子的第一电子亲合能。习惯上把放出能量的电子亲合能EA用正号表示。 O(g)+e→ O－(g) EA=141.8 kJ·mol－1 EA反映原子得电子难易程度。EA大，易得电子，非金属性强。 At 270 Po 183 Bi 91.3 Pb 35.1 Tl 19.3 Cs 45.5 I 295 Te 190 Sb 103 Sn 107 In 28.9 Rb 46.9 Br 325 Se 195 As 78.2 Ge 119 Ga 28.9 K 48.4 Cl 349 S 200 P 72.0 Si 134 Al 42.5 Na 59.6 F 328 O 141 N -7 C 122 B 26.7 Li 59.6 H 72.8 【部分元素的第一电子亲合能(kJ·mol－1)】

【规律】： ①自左向右Z*核电荷大，半径减小，易形成8电子稳定结构 ②半充满，全充满时EA小，例如：氮族，稀有气体。 ③同一主族自上而下EA变小，但第二周期例外，如：F、O、N比Cl、S、P小。 （4）电负性：原子在分子中吸引电子的能力。 1932年化学家鲍林(L. Pauling)指出:“电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。”并提出：F的负电性为4.0，其它原子的负电性均为相对值，以Xp表示。Xp的数值越大, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越强; 反之, Xp的数值越小, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。

【部分元素的电负性】 H 2.30 He 4.16 Li 0.91 Be 1.58 B 2.05 C 2.54 N 3.07 O 3.61 F 4.19 Ne 4.79 Na 0.87 Mg 1.29 Al 1.61 Si 1.92 P 2.25 S 2.59 Cl 2.87 Ar 3.24 K 0.73 Ca 1.03 Ga 1.76 Ge 1.99 As 2.21 Se 2.42 Br 2.68 Kr 2.97 Rb 0.71 Sr 0.96 In 1.66 Sn 1.82 Sb 1.98 Te 2.16 I 2.36 Xe 2.58 Cs 0.66 Ba 0.88 Tl 1.79 Pb 1.85 Bi (2.01) Po (2.19) At (2.39) Rn (2.6) ①周期表中从左到右电负性逐渐增大，从上到下逐渐减小。金属的电负性一般小于1.9，而非金属元素的电负性一般大于2.2，处于1.9与2.2之间的元素称为“类金属”。 ②周期表中锂和镁、铍和铝、硼和硅等。例如，锂和镁都能在空气中燃烧，除生成氧化物外同时生成氮化物；铍和铝的氢氧化物都具有两性；硼和硅都是“类金属”等。人们把这种现象称为对角线规则。

【例题1】：下列说法是否正确？如不正确，应如何改正？ （1）s电子绕核旋转，其轨道为一圆圈，而p电子是走∞字形。 （2）主量子数为1时，有自旋相反的两条轨道。 （3）主量子数为3时，有3s、3p、3d、3f四条轨道。 【解析】： （1）不正确。因为电子运动并无固定轨道。应改正为：s电子在核外运动电子云图像或几率分布是一个球体，其剖面图是个圆。而p电子云图或几率密度分布是一个纺锤体，其剖面图是∞形。 （2）不正确。因为n = 1，l = 0 ，m = 0，只有一个1s原子轨道。应改为：主量子数为1时，在1s原子轨道中有两个自旋相反的电子。 （3）不正确。因为n = 3 时，l只能取0、1、2，所以没有3f。另外3s、3p、3d的电子云形状不同，3p还有m = 0、±1 三种空间取向不同的运动状态，有3个原子轨道，3d有m = 0、±1、±2五种空间取向，有5个原子轨道。因此应改为：主量子数为3时，有9个原子轨道。

【例题2】：试比较Li2+离子的2s和2p轨道能量的高低。 【分析】：Li2+单质电子体系，是类氢离子，没有电子的屏蔽作用（σ= 0）其能量公式为：E = －2.179×10-18×Z2/n2（J），只与核电荷数（已一定）和主量子数有关。 【解】：因Li2+是单质电子体系，其各轨道的能量只与主量子数n有关，与角量子数l无关，所以在Li2+离子中，2s和2p轨道的能量相等。 【例题3】：某元素原子共有3个价电子，其中一个价电子的四个量子数为n = 3、l = 2、m = 2、ms = +1/2。试回答： （1）写出该元素原子核外电子排布式 （2）写出该元素的原子序数，指出在周期表中所处的分区、周期数和族序数，是金属还是非金属以及最高正价化合价。 【解】：（1）由一个价电子的量子数可知，该电子为3d电子，则其它二个价电子必为4s电子（因为E3d＜E4s＝价层电子构型为3d1 4s2。所以电子排布式为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2。 （2）该元素的原子序数为21，处于周期表中的d区第四周期III B族，是金属元素，最高正价为 +3。

【例题4】： 在现代原子结构理论中，假定每个原子轨道只能容纳一个电子，则原子序数为42的元素原子的核外电子排布将是怎样的？按这种假设而设计出的元素周期表，该元素将属于第几周期、第几族？该元素的中性原子在化学反应中得失电子情况又将怎样？ 【分析】：在该题的假设下，原有原子结构理论的有关规律的实质是有用的，但具体的则要发生一些变化。如保里不相容原理和洪特规则就不适用；但能量最低原理是有用的；饱和的概念仍然成立，只是各个轨道、各个亚层、各个电子层最多能容纳的电子数应为原来的一半，如第二层排成2s1 2p3就饱和了，第三层排成3s1 3p3 3d5就饱和了；轨道的能级顺序没有变化，电子的填充顺序也无变化。 解：电子排布式：1s1 2s1 2p3 3s1 3p3 3d5 4s1 4p3 4d5 4f7 5s15p3 5d5 6s1 6p2 周期表中的位置：第六周期，第III A族。 该元素的中性原子在化学反应中可得到一个电子显 –1价；可失去3个电子显 +3价，也可失去2个p电子而显 +2价。

【练习1】：现代原子结构理论认为，在同一电子层上，可有s、p、d、f、g、h……等亚层，各亚层分别有1、3、5、……个轨道。试根据电子填入轨道的顺序预测： （1）第8周期共有 种元素； （2）原子核外出现第一个6 f电子的元素的原子序数是 ； （3）根据“稳定岛”假说，第114号元素是一种稳定同位素，半衰期很长，可能在自然界都可以找到。试推测第114号元素属于 周期， 族元素，原子的外围电子构型是 。 【答案】：（1）50 （2）139 （3）七 ⅣA 7s27p2

【练习2】：目前，科学家正在设法探寻“反物质”。所谓“反物质”是由“反粒子”构成的，“反粒子”与其对应的正粒子具有相同的质量和相同的电量，但电荷的符号相反。2002年9月20日，欧洲核子研究中心成功制造出约5万个低能量状态的反氢原子，这是人类首次在受控条件下大批量制造反物质。试回答： （1）科学家制造出的反氢原子的质量数为 ，电荷数为 。 （2）一对正、负电子相遇发生湮灭，转化为一对频率相同的光子，已知电子质量为0.9×10－30kg，那么这对电子湮灭时释放的能量是 J，这两个光子的频率约为 Hz。（保留2位有效数字，普朗克常数h＝6.63×10－34J·s） （3）反物质酸碱中和反应的实质可表示为： 。 【答案】：（1）1 ； －1 （2）1.6×10－13 ； 1.2×10 20 （3）H－＋OH＋＝H2O

【练习3】：写出Eu（63号）、Te（52号）元素原子的电子排布式。若原子核外出现5 g和6 h五层，请预测第九、十周期最后一个元素原子序数和它们的电子排布。 【答案】：由于第一层仅有s亚层，第二层出现2p，第三层出现3d，第四层出现4f，可推知第五层新增5g，第六层新增6h，各亚层排布的电子数为s2、p6、d10、f 14、g18、h22，电子的排布遵循，ns → (n－4)h → (n－3)g → (n－2)f → (n－1)d →…的顺序。 Eu（63）和Te（52）的电子排布式分别为： Eu：[Xe]5f 76s2 Te：[Kr]4d105s25p4 第九周期最后一个元素应从9s开始排布，以118号稀有气体为原子核：[118]9s26h226g187f 148d109p6。原子序数为： 118＋2＋18＋14＋10＋6＝168 第十周期最后一个元素从10s开始排布，以168号稀有气体为原子核：[168]10s26h227g188f 149d1010p6，原子序数为： 168＋2＋22＋18＋14＋10＋6＝240

【练习4】：电离能是指由蒸气状态的孤立原子失去电子形成阳离子需要的能量。从中性原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能（I1），移去第二个电子所需要的能量为第二电离能（I2），依次类推。 元 素 I1/eV I2/eV I3/eV A 13.0 23.9 40.0 B 4.3 31.9 47.8 C 5.7 47.4 71.8 D 7.7 15.1 80.3 E 21.6 41.1 65.2 现有5种元素，A、B、C、D、E，其I1～I3分别如下表，根据表中数据判断其中的金属元素有 ，稀有气体元素有 ，最活泼的金属是 ，显二价的金属是 。 【答案】：B、C、D E B D

□ 【答案】：136 pm 【练习5】：根据以下数据估算第43号人造元素得（Tc）的金属半径（单位为pm），并说明做出估计的依据： 第四周期元素 Ti V Cr Mn Fe Co Ni 原子半径/pm 147 134 127 126 125 124 第五周期元素 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 160 146 139 □ 137 第六周期元素 Hf Ta W Re Os Ir Pt 159 140 135 136 【答案】：136 pm

祝同学们学习进步， 天天有个好心情！