功能性高分子期末報告 指導老師：謝慶東 老師 學生：劉晏瑋

目錄： 摘要 前言 實驗材料 PES製備中空纖維膜和過濾器pH值 pH值可逆性和pH敏感性試驗 結果 結論 參考文獻

摘要： 2種聚醚砜的pH靈敏度（PES）中空纖維膜由改性兩個隨機共聚物，聚（丙烯腈 - 共 - 丙烯酸）（P（AN-AA））和聚（丙烯腈 - 共 - 甲基丙烯酸）（P（AN-MAA）），進行了研究。 在P（AN-AA）和P（AN-MAA）共聚物具有相同的疏水性鏈，可比數額羧基基團，但不同的親水鏈，通過自由合成自由基聚合和特徵通過FT-IR，元素分析和H-NMR。 該共聚物可以直接配合聚醚砜通過乾 - 濕紡絲技術製備中空纖維膜。兩兩共聚物改性的PES的中空纖維膜顯示出明顯的pH敏感性。通量改性變異用於P（AN-AA）的PES中空纖維比更大的pH值之間的P（AN-MAA）值2.0和11.0，由於-CH 3受影響的羧基的離解，並進一步影響了pH值改性中空纖維膜的靈敏度。

前言 最近幾年，刺激響應膜是開發以控制滲透性和分離性能聚合物膜。 刺激響應的聚合物膜具有吸引了大量的研究興趣，因為在這突如其來的屬性更改響應於外部刺激，如溫度，pH值的微小變化，媒體的離子和/或溶劑組合物中，特定的濃度化學物種，電場，和光照射[1-5]。 比較與其他刺激，pH值敏感性同時給出了更多的選擇材料和施加環境作為一種新穎的和強大的技術。 pH敏感的官能團，如羧基[6-9]，吡啶[10,11]，dibuthylamine [11]，咪唑[11,12]和叔胺甲基丙烯酸酯[13,14]已經研究了在最近幾年。 其中pH敏感官能基，羧基已被廣泛研究以來發生羧酸廣泛的性質。

羧基基（或羧基）是由一個羰基的官能團和一個羥基，它被表示為-COOH。在較低的pH值，羧基群體是質子和疏水相互作用佔主導地位;和這導致聚合物的含羧基的收縮組。 鏈CON-弱多元酸的成形是聚合物的pKa值的函數。該聚的pKa（丙烯酸）（PAA）溶液中為約4.3-4.9依賴在該測量方法[16]。另一種廣泛使用的聚合物含羧基基團的聚（甲基丙烯酸）（PMAA）[17]，PMAA在溶液中的pKa為約4.0 [18,19]。

當PAA和PMAA直接兌入其它聚合物，親水性聚合物的洗提是不可避免 Your footer here 2/16/2019 當PAA和PMAA直接兌入其它聚合物，親水性聚合物的洗提是不可避免 由於其水溶解性中提到的另一項研究[20]。根據二元相互作用模型，在小的變化 一種組分的共混物通過共聚合分子結構可能會導致大的變化的共混物[21]的混溶性。在近年來，聚丙烯腈（PAN）膜已被接收在生物醫學領域的關注，因為它們更優於在各方面的其它常規的膜，如熱穩定性，耐大多數有機溶劑，大氣，細菌和照片照射，商業可用性，pH敏感性等。22-24]。聚（丙烯腈 - 共 - 丙烯酸）的P（ANAA）為一種廣泛使用的共聚物，其可以容易地合成[22,25-28]。 李[26]報導，滲透汽化的混合物，使用P水 - 吡啶分離（AN-AA）的膜表現出一個分離係數範圍從13.4到2207和的通量根據操作溫度和45-610克/平方米ħ進料混合物的濃度。 Kobayashi等人。 [27]報導茶鹼可在超濾膜進行壓印P（AN-AA），當膜是通過倒相方法。 Xu等人。 [28]改性納米纖維的P（AN-AA）膜與生物大分子的脂肪酶固定化。 Jassal等。 [24]合成共聚物P（AN-AA）具有高的丙烯酸進料比使用自由基聚合來修改細纖維，和resultsindicated與富集嵌段結構的共聚物能可能形成隔離域結構與丙烯酸域便利而丙烯腈域增強的PH值反應提供物理交聯的機械強度。然而，含有P共聚物PH敏感的中空纖維膜（AN-MAA）的研究很少，和AA和MAA的上的效果未報告的修改中空纖維膜的pH敏感性。 聚醚砜（PES）是公知的聚合物材料。該PES和PES基膜表現出卓越的氧化，熱， 和水解穩定性以及良好的機械和成膜性能[29]。

改性中空纖維的pH靈敏度和pH可逆性膜進行了調查，和AA和MAA中的效果對pH敏感性的共聚物進行了討論。 Your footer here 2/16/2019 PES膜已被廣泛用於在膜分離為各種應用，尤其是充當一個矩陣以控制與pHsensitive滲透性和分離性能共聚物。在我們最近的研究[23,30,31]，pH敏感 聚醚砜中空纖維膜製備了具有混合P（AN-AA）[23]，聚（丙烯腈 - 丙烯酸-N-乙烯基的共聚物吡咯烷酮）P（AN-AA-VP）[30]和P（MMA-AA-VP）[31]，分別。 這些膜的pH敏感性也進行了研究。我們問題是，做了各種共聚物的誘導在PES的pH敏感性的變異的中空纖維膜。在這項研究中，兩個隨機共聚物，P（AN-AA）和P（AN-MAA），通過自由基聚合合成和特徵FT-IR和元素分析。該共聚物直接混紡 與PES通過幹 - 濕紡絲以製備中空纖維膜技術。在這種情況下，P（AN-AA）和P（AN-MAA）共聚物被納入PES基板。該共聚物不會從由於PAN的疏水鏈膜洩漏。 改性中空纖維的pH靈敏度和pH可逆性膜進行了調查，和AA和MAA中的效果對pH敏感性的共聚物進行了討論。

Your footer here 2/16/2019 實驗材料 丙烯酸（AA，AR），甲基丙烯酸（MAA，AR），丙烯腈（AN，AR），N-甲基-2- pyrrollidone（NMP，AR），N，N-二甲基乙酰胺酰胺（DMAc，AR），聚乙二醇（PEG-4000），從所得的科龍化學試劑公司，中國成都。聚醚砜（PES，的Ultrason E6020P，巴斯夫股份公司）是聚合基質來製備中空纖維膜。偶氮二異丁腈（AIBN，Shisihewei化學試劑公司，中國上海）是引發劑的共聚物的合成。 AA，MAA和AN分別為通過中性氧化鋁過濾，以除去使用前抑製劑，和所有的其它化學品中使用無需進一步純化。 雙蒸餾水用於整個研究。

Your footer here 2/16/2019 PES製備中空纖維膜和過濾器pH值 PES和合成的共聚物溶解於NMP中配備有機械攪拌器的玻璃反應器中，以獲得清晰的均勻溶液，和PES的濃度為20％（重量）。共聚物P的添加量（AN-AA）和P（AN-MAA）基於所述羧基中的量，計算共聚物。得到的羧基含量從滴定實驗。這兩個合成的共聚物是溶解在NMP中為5％（重量）的濃度，分別。然後，將溶液用水稀釋至0.1重量％。隨後，這些溶液滴定用NaOH溶液的量相同。該P（AN-AA）和P（AN-MAA）的解決方案的消耗率8:9，結果表明，兩種共聚物具有相同數量的當他們在8比羧基：9。為了確保的羧基中的聚合物溶液的絕對量是相同的兩種共聚物中，濃度的共聚物是0.4和為P（AN-AA）0.8重量％，而0.45和0.9％（重量）的P（AN-MAA），分別。五種過濾器是準備（HFM-20-0，HFM-AA-0.4，HFM-AA-0.8，HFM-MAA-0.45，HFM-MAA-0.9）。 聚合物溶液脫氣，然後用於的pH值敏感的PES製造中空纖維膜通過幹乾– 濕紡絲技術[23,31,32]。所有的中空纖維膜是存儲在水浴24小時以除去殘留的NMP。之後，將膜後處理由50％（重量）甘油水溶液24小時的溶液，以防止當多孔結構的瓦解他們被乾燥23,31,32]。在室溫下空氣中乾燥之後，中空纖維膜過濾器的製備通過採用環氧樹脂作為封裝材料，具有約120平方厘米​​的有效面積

Your footer here 2/16/2019 pH值可逆性和pH敏感性試驗 中空纖維膜的至pH變化磁通響應使用該裝置，在我們較早的研究中描述了研究[23]。將纖維先壓制在pH 2.0，入口壓力100毫米汞柱30分鐘通過水性135個毫米汞柱和出口壓力流入到穩定狀態。然後，將通量的測定的110毫米汞柱的進口壓力和95毫米汞柱的出口壓力，並將pH值範圍為2.0至11.0，隨機。的pH值進料溶液通過加入HCl或NaOH溶液調節。通量表示為流體動力學透氣性好，計算式。

Your footer here 2/16/2019 Flux(ml/(m*m.mmHg.h))=V/S.T.P 其中V是滲透液的體積; S是有效膜面積; t是溶液收集的時間; P是壓力施加到中空纖維膜（P=（110+95）/ 2 =102.5毫米汞柱，這是跨膜壓力）[23,31,32]。同樣的設備用於將pH可逆性實驗。測試纖維也預壓實。和過濾器是由pH值2.0和pH11.0的水溶液與短交替地供給與雙蒸水沖洗。該滲透液是收集在10分鐘後10分鐘的平衡由進料流。該通量也計算用公式。 （2）。所有的實驗是地在室溫下進行。

結果

Your footer here 2/16/2019 膜的pH可逆性 修改後的聚醚砜膜表現出明顯的磁通變化與環境的pH值變化，而且，有必要由pH值2.0和11.0之間的緩衝solutionflux研究膜的pH可逆性。對修改的磁通變化膜示於圖5.參與每個實驗運行10分鐘的平衡中的溶液流，然後用10分鐘的樣品採集。根據圖。 5，焊劑是可逆的溶液被交替為所有的膜，和通量變化增加作為共聚物的量增加。對於HFM-AA-0.4和HFM-AA-0.8，焊劑在酸性條件下為約13.2和26.2倍比，在鹼性條件下，分別。這些結果是在在3.4節所測的pH敏感的協議。 然而，磁通變化倍數HFM-MAA-0.45和HFM-MAA-0.9人約2.2和14.0倍。其原因可能是，存在\ CH 3基團影響\ COOH的解離。

Your footer here 2/16/2019 溶質篩選係數 膜孔徑可以通過觀察來評價溶質篩選係數。溶質篩分的相對高值係數隱含著比較大的孔徑[31]。PEG已被廣泛地用作在標準大分子超濾實驗來測試所觀察到的篩分係數（所以）。 PEG-4000的膜在pH所觀察到的係數2.0和pH 11.0示於圖6.如該圖所示，該對於HFM-20-0，HFM-AA-0.8和HFMMAA-0.9觀測篩分係數分別為49.8％，97.1％，在pH 2.0，分別為96.2％;而那些分別為46.7％，5.9％，和85.1％，在pH 11.0分別。對於HFM20-0的S0沒有表現出顯著差異，表明孔質樸的中空纖維的大小有隨pH值沒有變化改變;然而，對於HFM-AA-0.8 S0的顯著下降，指示該孔徑顯著改變;對於HFM-MAA-0.9，S0的變化是不是明顯的，因為HFM-AA-0.8做了，這建議，膜孔徑變化不明顯。

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結論

官能共聚物，P（AN-AA）和P（AN-MAA）被成功通過常規的自由基聚合來合成和通過FT-IR和元素分析。該共聚物可以直接兌入PES通過準備中空纖維膜幹 - 濕紡絲法。無論這兩個共聚物改性聚醚砜中空纖維膜顯示出明顯的pH敏感性。 該水通量呈pH值閥門的行為在大約6.5的pH值P（AN-AA），但在約9.0 P（AN-MAA）的pH值修正膜。雖然羧基是在同一膜，對於P的pH敏感性（AN-AA）改性膜比用於P（AN-MAA）1更高，由於\ CH 3受影響羧基的離解，並進一步影響了pH值的敏感性的改性的中空纖維膜。

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