第八章 土壤胶体和土壤离子交换

内容提要 土壤胶体的构造和性质 土壤胶体的类型 土壤阳离子交换作用 土壤阴离子交换作用

胶体的概念 胶体是物质存在的一种状态，是一种分散体系。 一种物质分散在另一种物质中所形成的体系，称为分散体系或分散系。 何为分散体系？ 一种物质分散在另一种物质中所形成的体系，称为分散体系或分散系。 根据分散体系中被分散的物质（分散相）的大小，可把分散系分为：粗分散系、胶体分散系和分子、离子分散系。

胶体分散系 一般把分散相颗粒直径（非球颗粒则指长、宽、高三向中一个方向的长度）在1-100纳米范围内的分散系称胶体分散系。其颗粒大小介于粗分散系和分子、离子分散系之间。

第一节 土壤胶体的构造和性质

注：通常情况下，直径小于2µm（或1µm）的土粒便具有胶体的性质，因而被视为土壤胶体颗粒。 土壤胶体的结构和性质 一 、土壤胶体的概念 颗粒直径（非球形颗粒则指其长、宽、高三向中一个方向的长度）在1~100nm范围内的带电的土壤颗粒与土壤水组成的分散系。 注：通常情况下，直径小于2µm（或1µm）的土粒便具有胶体的性质，因而被视为土壤胶体颗粒。

二 、土壤胶体的构造 胶核 胶粒 胶团 双电层 决定电位离子层 补偿离子层 扩散层 土壤胶体的结构和性质 _ _ _ _ + 非活性补偿离子层 双电层 + + + 补偿离子层 + + + 扩散层 +

土壤胶体的结构和性质 土壤胶体构造示意图

这是胶体的固体部分, 土壤中胶核一般由含水SiO2 ,Fe2 O3,Al2 O3 、次生铝硅酸盐、腐殖质或蛋白质等分子团分子组成 。 土壤胶体的结构和性质 (一) 胶核 这是胶体的固体部分, 土壤中胶核一般由含水SiO2 ,Fe2 O3,Al2 O3 、次生铝硅酸盐、腐殖质或蛋白质等分子团分子组成 。

(二) 双电层 1、 决定电位离子层(内层) 是固定在胶核表面, 并决定其电荷和电位的一层离子。 2、 补偿离子层(外层) 土壤胶体的结构和性质 (二) 双电层 1、 决定电位离子层(内层) 是固定在胶核表面, 并决定其电荷和电位的一层离子。 2、 补偿离子层(外层) 由于内层电荷的静电引力的作用, 吸附土壤溶液中相反的离子 而形成的:非活性离子层和扩散层（发生离子交换）。

土壤胶体的结构和性质 注意： 把土壤胶粒完全理解为球形构造，显然是错误的。现代土壤学的研究说明，只有土壤有机胶粒，或无定形的氢氧化铁、氢氧化铝、含水氧化硅和水铝英石等矿质胶粒可以认为近似圆球形构造。而土壤中大多数矿质胶粒，例如层状硅酸盐类粘土矿物通过X-射线和电子显微镜的研究，已经明确是层状构造.

土壤胶体的结构和性质 层状黏土矿物胶体的构造示意图

三 、土壤胶体的性质 1. 巨大的比表面积和表面能 单位质量或体积物体的总表面积称为比表面积或比面，单位为cm2·g-1或cm2·cm-3。 土壤胶体的结构和性质 三 、土壤胶体的性质 1. 巨大的比表面积和表面能 单位质量或体积物体的总表面积称为比表面积或比面，单位为cm2·g-1或cm2·cm-3。 物体分割得愈细小，单体数愈多，总面积愈大，比面也愈大。

1 cm3物质表面积随分散度变化的情况 土壤胶体的结构和性质 立方体边长 （cm） 立方体数目 总表面积 比表面积 （cm2·cm-3） 1 6 0.1 103 60cm2 6×10 0.01 106 600cm2 6×102 0.001 109 6000cm2 6×103 0.0001 1012 6m2 6×104 0.00001 1015 60m2 6×105 0.000001 1018 600m2 6×106 0.0000001 1021 6000m2 6×107

土壤胶体的结构和性质 各粒径土粒的比面 土粒 （粒径mm） 比表面积 （cm2·g-1） 粗砂粒（1） 22.6 粘粒（0.0005）500nm 45,200 中砂粒（0.1） 226 胶粒（0.0001）100nm 226,000 细砂粒（0.01） 2,260 胶粒（0.00005）50nm 452,000 粘粒（0.001） 22,600 胶粒（0.00001）10nm 2,260,000 很显然,土粒越细比表面越大,土壤中颗粒的形状多种多样. 只有砂粒近似球形,但其表面大多不平,大部分粘粒多为片状,棒状,针状, 实际上胶体的表面积比光滑的球体大得多。 由于土壤胶体具有巨大表面积，从而具有巨大的表面能。

由于胶体表面的分子解离或吸附溶液中的离子,使胶粒带电. 土壤胶体的结构和性质 2. 土壤胶体的带电性 由于胶体表面的分子解离或吸附溶液中的离子,使胶粒带电. 土壤中所有胶粒都是带电的（胶体的基本条件），这是土壤产生离子吸附和交换、离子扩散、酸碱平衡、氧化还原反应以及胶体的分散与絮凝等现象的根本原因，而这些反应都直接或间接关系到土壤的水、肥、气、热性质。 因此，土壤胶体的带电性对土壤肥力性质有重要影响。

土壤胶体的结构和性质 土壤胶体电荷的来源 指组成矿物的中心离子被电性相同、大小相近的离子替代而晶格构造保持不变的现象。 (1)同晶异质代换作用 层状铝硅酸盐粘土矿物在形成时，中心离子可以被其它相近或稍大的同性离子代换而产生电荷，但矿物的结晶构造型式不变。 如Al3+代Si4+或Fe2+代Al3+等,这样晶体中就产生了剩余负电荷,这种电荷一旦产生,就不能改变,故称永久电荷。

土壤胶体的结构和性质 四面体中的硅可被铝代换 Si4+ Al3+ 八面体中的铝可被铁、镁代换 Al3+ Fe2+或Mg2+

在矿物风化破碎的过程中，晶体晶格边缘的离子有一部分电荷未得到中和，而产生剩余价键，使晶层带电。 土壤胶体的结构和性质 (2)晶格破碎边缘的断键 在矿物风化破碎的过程中，晶体晶格边缘的离子有一部分电荷未得到中和，而产生剩余价键，使晶层带电。 例如晶格在硅层或铝层截面上断裂，Si—O—Si，Al—O—Al在断裂后，断面上留下Si—O-、Al—O-，从而带负电。

胶核表面的分子或原子团的解离,这种电荷的数量和性质随介质的pH而改变,故称可变电荷。 土壤胶体的结构和性质 (3)胶体表面分子的解离 胶核表面的分子或原子团的解离,这种电荷的数量和性质随介质的pH而改变,故称可变电荷。 黏土矿物晶面上-OH的解离 含水铁、铝氧化物的解离（Al2O3·3H2O) 腐殖质上某些官能团的解离（如-COOH） 含水氧化硅的解离 来源

结晶的粘土矿物大部分表面都裸露着—OH原子团，在一定条件下： 土壤胶体的结构和性质 a. 黏土矿物晶面上-OH的解离 结晶的粘土矿物大部分表面都裸露着—OH原子团，在一定条件下： 当H+解离后，则使胶核带负电，如H2SiO3和层状硅铝酸盐粘土矿物中解离H+后使胶核带负电。 当OH-发生解离时，则胶核带正电，如Fe(OH)3或Al(OH)3中的OH-解离后则带正电。这种作用与普通酸碱解离相似，受溶液的pH影响，因此称为可变电荷。

如Al（OH）3在碱性环境中的解离： Al(OH)3+NaOH Al(OH)2O-+Na++H2O 胶核中的分子 带负电荷的胶体核粒 土壤胶体的结构和性质 如Al（OH）3在碱性环境中的解离： Al(OH)3+NaOH Al(OH)2O-+Na++H2O 胶核中的分子 带负电荷的胶体核粒 如Al（OH）3在酸性环境中的解离： Al(OH)3+HCl Al(OH)2++Cl-+H2O Fe(OH)3或Al(OH)3解离H+而成为带负电的胶体，还是解离OH-而成为带正电的胶体主要取决于溶液的pH值。 胶核中的分子 带正电荷的胶体核粒

土壤胶体的结构和性质 层状硅酸盐晶层上的-OH基可以解离出H+，带负电: -OH 结晶体 结晶体 -O- +3H+

土壤胶体的结构和性质 土壤胶体为什么一般带负电? 在土壤pH5-8的条件下，大多数土壤胶体的等电点低于这个范围，因此，对于土壤胶体来讲，pH5-8相当于在碱性环境下，此时，腐殖质和铝硅酸盐等胶体都带负电，表现为对阳离子的吸附，只有Fe(OH)3和Al(OH)3带正电，吸附阴离子。故 土壤胶体在通常情况下以带负电为主。 当土壤胶体解离阳离子和阴离子数量相等，即胶体的正负电荷相等时，此时胶体悬液的pH值称为等电点 (isoelectric point)。

如三水铝石的pH0值为4.8。 b. 含水氧化铁、氧化铝的解离 当土壤pH低于pH0值时:（相当于酸性环境） 土壤胶体的结构和性质 b. 含水氧化铁、氧化铝的解离 如三水铝石的pH0值为4.8。 当土壤pH低于pH0值时:（相当于酸性环境） Al2O3·3H2O 2Al(OH)2++2OH- 当土壤pH高于pH0值时: （相当于碱性环境） Al2O3·3H2O 2Al(OH)2O-+2OH-

高pH条件下： c. 腐殖质上某些原子团的解离 -COOH H+ + COO- -OH H+ + -O- 低pH条件下： 土壤胶体的结构和性质 c. 腐殖质上某些原子团的解离 高pH条件下： -COOH H+ + COO- -OH H+ + -O- 低pH条件下： -NH2 -NH3+

SiO2·H2O（或H2SiO3）的pH0值为2， 在土壤中一般不产生正电荷，所带负电荷的量随土壤pH值的升高而增加。 土壤胶体的结构和性质 d. 含水氧化硅的解离 SiO2·H2O（或H2SiO3）的pH0值为2， 在土壤中一般不产生正电荷，所带负电荷的量随土壤pH值的升高而增加。 H2SiO3 HSiO3- +H+ SiO32-+H+ （带正电）

3. 土壤胶体的分散性和凝聚性 溶胶 凝胶 胶体微粒均匀分散在水中，呈高度分散状态 胶体的两种状态 胶体微粒彼此联结凝聚在一起而呈絮状 土壤胶体的结构和性质 3. 土壤胶体的分散性和凝聚性 胶体微粒均匀分散在水中，呈高度分散状态 溶胶 分散作用 凝聚作用 胶体的两种状态 胶体微粒彼此联结凝聚在一起而呈絮状 凝胶 胶体的凝聚或分散决定于动电电位的高低： 越高，排斥力愈强，溶胶状态。 越低，当吸引力大于排斥力时，凝胶状态。 土壤胶体由于大多带有负电荷，相互具有负电位，而互相排斥，不易凝聚。

电解质对胶体的凝聚作用受以下因素的影响： 土壤胶体的结构和性质 电解质对胶体的凝聚作用受以下因素的影响： 电解质的浓度愈大，愈能有效地中和异电胶体的电性，愈能减小扩 散层厚度，使胶粒凝聚。 电解质中异电离子的价数愈高，聚沉能力愈大， 三价离子大于二价离子，二价离子大于一价离子； 同价离子中，凝聚力大小与本身半径和水化半径有关，凡离子本身 半径大或水化后半径小的离子凝聚力大，相反则小。 电解质阳离子的凝聚力大小顺序为： Fe3+> Al3+ > Ca2+> Mg2+ > H+ > NH4+ > K+ > Na+

0.5 µm粘土悬浊液开始凝聚时的电解质浓度 电解质名称 开始凝聚时的浓度（mol·L-1） NaCl 0.0250~0.0125 土壤胶体的结构和性质 0.5 µm粘土悬浊液开始凝聚时的电解质浓度 电解质名称 开始凝聚时的浓度（mol·L-1） NaCl 0.0250~0.0125 CaCl2 0.0006~0.00025 NH4Cl AlCl3 <0.000042 KCl FeCl3 MgCl2 HCl 0.001~0.0005 注：胶体的凝聚作用，有的是可逆的，有的是不可逆的。 阳离子这种凝聚作用的可逆和不可逆，与土壤结构的稳定性有关，钙离子和腐殖质胶结的结构具有水稳性，而钠离子胶结的不具水稳性。

在生产上的意义 农业上促进土壤团粒结构形成措施的理论解释： 凝聚作用强，利于胶体互相凝聚形成结构（团粒结构）。 土壤胶体的结构和性质 在生产上的意义 凝聚作用强，利于胶体互相凝聚形成结构（团粒结构）。 农业上促进土壤团粒结构形成措施的理论解释： 土壤干燥、冻结过程中，水膜消失，也就加大了电解质浓度，减小扩散层厚度，使胶粒互相凝聚而形成结构。生产上晒垡、冻垡等措施也就起了这个作用，所以晒、冻垡有利于土壤形成结构； 相反，土壤水分过多，土壤溶液电解质浓度相应减小，扩散层加厚，胶粒互相排斥而成溶胶状。 常年泡水的沤水田、烂泥田，土粒分散，缺少结构，通气性差，栽秧后易产生浮秧，就是因为胶粒分散，土壤不沉实。这种情况下，施用石灰（CaO）、石膏（CaSO4），增加Ca2+浓度，对沉实土壤，改良土性，有明显效果。

由于胶体的巨大表面能，使其对周围分子或离子有很强的吸附力，同样胶体的电性使其扩散层的离子与土壤溶液中的离子有交换能力。 土壤胶体的结构和性质 4. 土壤胶体的吸附性和交换能力 由于胶体的巨大表面能，使其对周围分子或离子有很强的吸附力，同样胶体的电性使其扩散层的离子与土壤溶液中的离子有交换能力。

第二节 土壤胶体的类型

土壤胶体的类型 一、 无机胶体 主要包括： 含水氧化铁 含水氧化铝 含水氧化硅 水铝英石 次生铝硅酸盐类 （即粘土矿物）

H2SiO3→ H++ HSiO3-→H++ SiO32- 土壤胶体的类型 1.含水氧化硅胶体： （游离态无定型） SiO2.H2O→H2SiO3 带负电 H2SiO3→ H++ HSiO3-→H++ SiO32- 注：土壤反应越偏碱性，硅酸的解离度也越大，所带的负电荷也越多。

土壤胶体的类型 2.含水氧化铁、铝：（两性胶体） 此类胶体包括褐铁矿（2Fe2O3•3H2O）、水赤铁矿（3Fe2O3•H2O）、针铁矿（Fe2O3•H2O）、水铝矿（Al2O3•H2O）、三水铝矿（Al2O3•3H2O）等晶质矿物和氢氧化铁[Fe(OH)3]、氢氧化铝[Al(OH)3]等非晶质矿物。这些矿物都是铝硅酸盐深度风化的产物，均为两性胶体。

Al(OH)3+H+→Al(OH)2++H2O （pH<5） + OH- ↓ Al(OH)2O-+ H2O （pH>5） 土壤胶体的类型 Al(OH)3+H+→Al(OH)2++H2O （pH<5） + OH- ↓ Al(OH)2O-+ H2O （pH>5） 纯净的氢氧化铁的等电点为pH7.1，氢氧化铝等电点为pH8.1，所以它们在大多数酸性或中性土壤中都带正电荷。

3.水铝英石 （非晶质无定形的胶态） 其成分为水化的硅、铝二三氧化物，简化的分子式为：xSiO2•yAl2O3•nH2O 。 土壤胶体的类型 3.水铝英石 （非晶质无定形的胶态） 其成分为水化的硅、铝二三氧化物，简化的分子式为：xSiO2•yAl2O3•nH2O 。 水铝英石的硅氧四面体中由Al3+置换Si4+可产生净负电荷，同时表面有Al—OH、Si—OH 。 当溶液碱性增加、pH增大时产生以下解离而带负电： =Al - OH pH加大 =Al - O- + H+ ≡Si - OH ≡Si - O- + H+ 因此，水铝英石表面可吸附很多阳离子，其表面积很大，阳离子交换量可达154~210cmol(+)·kg-1。 水铝英石是受到风化作用，变质为高岭石之前的中间矿物。依据形成的作用不同，可分成两种来源，一种是由于碳酸盐岩广泛地发育于热带、亚热带地区，有丰富的地下水、地表水及土中溶液为交代作用提供了良好条件，难溶成分(铝、铁、锰等)的原地残积，是最主要的作用，残留下来的矿物包括黏土矿物、水铝英石和褐铁矿等。另一个来源是热液矿床，经由交代换质作用后的产物包括矽卡岩型矿床也能形成。台湾的水铝英石主要是来自于这种成因，分布在热液作用旺盛的金瓜石地区，可和高岭石、叶蜡石及狄克石共生。

土壤胶体的类型 4.黏土矿物 （次生层状铝硅酸盐类） 大多是结晶层状构造，由硅氧片（由硅四面体连接而成）和水铝片（由铝八面体连接而成）迭合而成。 水铝片层面上氧离子的电价不饱和，可与氢离子结合成OH群，形成水铝矿，或与硅氧片结合，共用氧离子，形成铝硅酸盐粘土矿物。 根据其迭合情况的不同，可将粘土矿物分为不同类型。

硅四面体可以共用氧原子而形成一层，氧原子排列成为中空的六角形，称硅氧片或硅氧层。 土壤胶体的类型 ①硅氧片、硅氧四面体 硅四面体可以共用氧原子而形成一层，氧原子排列成为中空的六角形，称硅氧片或硅氧层。

由六个氧原子（或氢离子）环绕着一个中心铝离子排列而成，氧原子排列成两层，铝原子居于两层中心孔穴内，称水铝片。 土壤胶体的类型 ②铝氧八面体   由六个氧原子（或氢离子）环绕着一个中心铝离子排列而成，氧原子排列成两层，铝原子居于两层中心孔穴内，称水铝片。

由一个硅氧片和一个水铝片，通过共用硅氧顶端 的氧原子连接起来的片状晶格构造。 土壤胶体的类型 (１) 高岭石（１：１型铝硅酸盐矿物） 由一个硅氧片和一个水铝片，通过共用硅氧顶端 的氧原子连接起来的片状晶格构造。 每个晶层的一面是OH离子组（水铝片上的），另一面是O离子（硅氧片上的），因而叠加时晶层间可形成氢键，使各晶层之间紧密相连从而形成大颗粒，晶粒多呈六角形片状。 其分子结构外形特征为 ＯＨＯＨ ＯＨ .......ＯＨ 顶层 ───────────── 底层 ───────────── Ｏ Ｏ Ｏ ........Ｏ 许多晶片相互重叠形成高岭矿物

特点：晶层与晶层间距离稳定，连接紧密，内部空隙小，电荷量少，单位个体小，分散度低。多出现于酸性土壤。如高岭石类。 土壤胶体的类型 铝氧片 硅氧片 特点：晶层与晶层间距离稳定，连接紧密，内部空隙小，电荷量少，单位个体小，分散度低。多出现于酸性土壤。如高岭石类。

土壤胶体的类型 水 水

晶格内的水铝片和硅氧片很少发生同晶替代， 因此无永久性电荷。但水铝片上的--ＯＨ 在一 土壤胶体的类型 高岭石的性质特点： 晶格内的水铝片和硅氧片很少发生同晶替代， 因此无永久性电荷。但水铝片上的--ＯＨ 在一 定条件下解离出氢离子，使高岭石带负电。 晶片与晶片之间形成氢键而结合牢固，水分子及其他离子难以进入层间，并且形成较大的颗粒。因此其吸湿性、粘结性和可塑性较弱，富含高岭石的土壤保肥性差。

（2）蒙脱石类（ ２：１型铝硅酸盐矿物） 由两片硅氧片和一片水铝片结合成的一个晶片（层）单元，再相互叠加而成的。 土壤胶体的类型 （2）蒙脱石类（ ２：１型铝硅酸盐矿物） 由两片硅氧片和一片水铝片结合成的一个晶片（层）单元，再相互叠加而成的。 每个晶层的两面均由O离子组（硅氧片上的），因而叠加时晶层间不能形成氢键，而是通过“氧桥”联结，这种联结力弱，晶层易碎裂，其晶粒比高岭石小。

胀缩性大，吸湿性强，易在两边硅氧片中以Al3+代Si4+，有时可在硅铝片中，一般以Mg2+代Al3+→带负电→吸附负离子。 土壤胶体的类型 特点： 胀缩性大，吸湿性强，易在两边硅氧片中以Al3+代Si4+，有时可在硅铝片中，一般以Mg2+代Al3+→带负电→吸附负离子。 如蒙脱石，这类矿物多出现于北方土壤。如东北、华北的栗钙土、黑钙土和褐土等。 硅氧片 铝氧片 硅氧片

蛭石 也是2﹕1型膨胀型粘土矿物，其晶层结构与蒙脱石基本相同，也是两层硅氧片中夹一层水铝片。 土壤胶体的类型 蛭石 也是2﹕1型膨胀型粘土矿物，其晶层结构与蒙脱石基本相同，也是两层硅氧片中夹一层水铝片。 与蒙脱石不同的是，硅氧片中的硅大部分被铝所取代，水铝片中的铝也有不少被镁取代，因而具有比蒙脱石高得多的净负电荷，具有很高的吸附阳离子能力，阳离子交换量达150 cmol(+)·kg-1。 蛭石的膨胀性比蒙脱石要小得多，其晶层间距1.45nm，属有限膨胀型。它具有一定的内表面，但较蒙脱石小，晶体颗粒介于蒙脱石和高岭石之间。蛭石在黄棕壤和黄壤中含量较高。

土壤胶体的类型 2:1型矿物(蒙脱石、绿泥石、蛭石等)

（３）水云母类 （２：１型粘土矿物） 结构与蒙脱石相类似，只是同晶替代产生的负电荷主要被钾离子中和,而少量被钙镁离子中和。 土壤胶体的类型 （３）水云母类 （２：１型粘土矿物） 结构与蒙脱石相类似，只是同晶替代产生的负电荷主要被钾离子中和,而少量被钙镁离子中和。 特点： a、永久性电荷数量少于蒙脱石。 b、层与层之间由钾离子中和，使得各层相互紧密结合。形成的颗粒相对比蒙脱石粗而比高岭石细。其粘结性、可塑、胀缩性居中。 c、钾离子被固定在硅氧片的六角形网孔中，当晶层破裂时，可将被固定的钾重新释放出来，供植物利用。 分布广泛，特别在西北干旱地区和高寒地区，以及风化度浅的土壤。

三种主要粘土矿物的性质比较 粘土 矿物 结晶 类型 分子层 排列情况 晶格距离 (nm) 晶层间 联结力 颗粒 大小 比面 (m2•g-1) 土壤胶体的类型 三种主要粘土矿物的性质比较 粘土 矿物 结晶 类型 分子层 排列情况 晶格距离 (nm) 晶层间 联结力 颗粒 大小 比面 (m2•g-1) CEC （cmol(+)·kg-1） 粘结性 可塑性 胀缩性 高岭石 1:1 -OH层与O层相接 0.72 强 大 5～20 5～15 弱 水云母 2:1 -O层相接中间有K 1.00 较强 中 100～120 20～40 中等 蒙脱石 -O层相接 0.96～2.14 小 700～800 80～100

我国土壤粘土矿物的分布 温带干旱的漠境和半漠境地带： 半干旱草原地区： 暖温带湿润地区： 中亚热带以南地区： 土壤胶体的类型 我国土壤粘土矿物的分布 风化程度低，化学风化程度弱，以形成水化度低的水云母为主，蒙脱石不多。 温带干旱的漠境和半漠境地带： 蒙脱石迅速增加，结晶良好，以蒙脱石和水云母为主。 半干旱草原地区： 暖温带湿润地区： 蛭石显著增加，以水云母—蛭石为主，说明环境有利于进一步脱钾。 中亚热带以南地区： 高岭石逐渐代替水云母，铁铝氧化物 也迅速增多。

一般每千克腐殖质的代换量在200 cmol(+)·kg-1左右，高者可达500～1000 cmol(+)·kg-1 土壤胶体的类型 二 、有机胶体 主要是腐殖质。 少量的木素、蛋白质、纤维素等。 一般每千克腐殖质的代换量在200 cmol(+)·kg-1左右，高者可达500～1000 cmol(+)·kg-1 腐殖质的电荷是由腐殖质含的羧基（-COOH）、羟基（-OH）、酚羟基解离出H+、-COO-、-O-等离子留在胶粒上而使胶粒带负电。 特点： 高分子有机化合物，高度亲水性。 带负电，并且电荷数量多于黏土矿物，因此阳离子交换量大。 保肥性强，但不稳定（因受微生物作用而分解）

有机胶体以薄膜状紧密盖覆于粘土矿物表面通过阳离子与-COOH、-OH等官能团形成复合体。 土壤胶体的类型 三、 有机无机复合胶体 有机胶体以薄膜状紧密盖覆于粘土矿物表面通过阳离子与-COOH、-OH等官能团形成复合体。 通过Ca2+而结合。 有机胶体与铁铝胶体的结合。 有机胶体与无机胶体的直接结合。 结合方式

土壤胶体的类型 在生产上的意义 我国劳动人民在长期生产实践中，充分体会到有机无机复合体的重要，创造了施用有机肥加速土壤有机无机复合体形成的措施，群众称之为土肥相融。土壤有机无机复合胶体的形成，有利于土壤结构的形成，改善土壤理化性质。如复合体中的胡敏酸，比单独存在时分解显著减慢，并可使土壤中有效磷增加，增强土壤的缓冲性能等。

第三节 土壤阳离子交换作用

阳离子交换 一、土壤阳离子交换吸附作用的概念 土壤胶体表面所吸附的阳离子，与土壤溶液中的阳离子或不同胶粒上的阳离子相互交换的作用，称为阳离子交换吸附作用。 K+ 土壤胶粒 Ca2+ +2KCl = + CaCl2 土壤胶粒 K+ 阳离子交换作用对土壤中养分的保持和供应起着重要作用。 当土壤溶液中阳离子吸附在胶体上时，表示阳离子养分的暂时保蓄，即保肥过程；当胶体上的阳离子解离至土壤溶液中时，表示养分的释放，即供肥过程。

二、土壤阳离子交换吸附作用的特点 1. 可逆反应 因此，在自然状况下，很难把土壤胶体上某一阳离子完全彻底地代换到溶液中去。同时，土壤胶体上吸附的阳离子也必然是多种多样的，不可能为单一种离子所组成。 在湿润地区的一般酸性土壤中，吸附的阳离子有Al3+、H+、Ca2+、Mg2+、K+等；在干旱地区的中性或碱性土壤中，主要的吸附性阳离子是Ca2+，其次有Mg2+、K+、Na+等。

如一个Ca2+可交换两个Na+；一个二价的钙离子可以交换两个一价的氢离子。 阳离子交换 2. 等量交换 以等量电荷关系进行。 如一个Ca2+可交换两个Na+；一个二价的钙离子可以交换两个一价的氢离子。

3. 速度受交换点位置和温度的影响 位置： 温度： 阳离子交换 3. 速度受交换点位置和温度的影响 位置： 如果溶液中的离子能直接与胶粒表面代换性离子接触，交换速度就快；如离子要扩散到胶粒内层才进行交换，则交换时间就较长，有的需要几昼夜才能达成平衡。 高岭石类矿物交换作用主要发生在胶粒表面边缘上，所以速率很快；蒙脱石类矿物的离子交换大部分发生在胶粒晶层之间，其速率取决于层间间距或膨胀程度；水云母类的交换作用发生在狭窄的晶层间，所以交换速率较慢。 温度： 高温可加快离子交换反应的速率，因为温度升高，离子的热运动变得更为剧烈，致使单位时间内碰撞固相表面的次数增多。

三、影响阳离子交换作用的因素 1.阳离子的交换能力 是指一种阳离子将胶体上另一种阳离子交换下来的能力。 1.阳离子的交换能力 主要决定于阳离子被胶粒吸附的力量（或称阳离子与胶体的结合强度），它实质上是阳离子与胶体之间的静电能。

a. 离子电荷价 ： b.离子的半径及水化程度： 同价离子，离子半径大水化半径小，交换能力越强。 阳离子交换 M3+> M2+> M+（M表示阳离子） b.离子的半径及水化程度： 同价离子，离子半径大水化半径小，交换能力越强。 离子价、离子半径及水化程度与交换力的关系 离 子 价 数 原 子 量 离子半径（nm） 代换力顺序 未 水 化 水 化 Na+ 1 23.00 0.093 0.790 6 NH4+ 18.01 0.143 0.532 5 K+ 39.10 0.133 0.537 4 Mg2+ 2 24.32 0.078 1.330 3 Ca2+ 40.08 0.106 1.000 H+ 1.008 —

Fe3 + >Al 3+ >H + >Ca2 + >Mg 2+ >K + >NH4+ >Na+ 阳离子交换 c. 离子运动速度： 凡离子运动速度愈大的，其交换力也愈大。例如氢离子就是这样，而且氢离子水化很弱，通常H+只带一个水分子，即以H3O+的形态参加交换，水化半径很小，因此它在交换力上具有特殊位置。 阳离子交换能力顺序： Fe3 + >Al 3+ >H + >Ca2 + >Mg 2+ >K + >NH4+ >Na+

阳离子交换 2.阳离子的相对浓度及交换生成物的性质 阳离子交换作用也受质量作用定律所支配，如果溶液中某种离子的浓度较大，则虽其交换能力较小，同样能把胶体上交换能力较大的其它阳离子代换下来。另外，当交换后形成不溶性或难溶性物质时，或将其交换后的生成物不断除去时，都可使交换作用继续进行。

交换量大的胶体（如蒙脱石）结合两价离子的能力强，结合一价离子的能力稍弱； 阳离子交换 3. 胶体性质 交换量大的胶体（如蒙脱石）结合两价离子的能力强，结合一价离子的能力稍弱； 交换量小的胶体（如高岭石）则结合一价离子能力强，与两价离子的结合能力较弱，即一价离子可将两价离子交换下来。 又如：水云母具有六角形网孔（晶孔），容易吸附与其孔径大小相当的K+和NH4+，这些离子一旦进入六角形孔穴，即可发生配位作用，很难出来，只有当晶层破裂时，被固定的K+、NH4+方可重新释放出来。

阳离子交换 四、土壤阳离子交换量 （一）定义： 在一定土壤pH值条件下，土壤能吸附的交换性阳离子的总量。通常以每千克土壤所能吸附的全部交换性阳离子的厘摩尔数（ Cation Exchange Capacity， CEC）。 单位：cmol（+）·kg-1 。 注：因为阳离子交换量随土壤pH值变化而变化（因可变电荷变化），一般未特别注明时，是以pH为7的条件下测定土壤的交换量。 阳离子交换量的大小与土壤可能吸附的速效养分（即阳离子）的容量有关，是土壤保肥力的重要指标。

质地 阳离子交换量 （cmol(+)kg-1) 砂土 1-5 砂壤土 7-8 壤土 7-18 粘土 25-30 1. 胶体数量 （土壤质地） （二）影响CEC的因素 质地 阳离子交换量 （cmol(+)kg-1) 砂土 1-5 砂壤土 7-8 壤土 7-18 粘土 25-30 1. 胶体数量 （土壤质地） 土壤胶体物质越多（包括 矿质胶体、有机胶体和复 合胶体），则CEC越大。 就矿质胶体而言，CEC随 着质地粘重程度增加而增 加，所以粘质土CEC较砂 质土要大的多。

2. 胶体类型 不同土壤胶体阳离子交换量相差很大 有机>无机， 2:1>1:1，粘土矿物>含水的氧化物 胶休 种类 腐殖质 蛭石 蒙脱石 水云母 高岭石 含水氧化铁、铝 CEC （cmol(+)·kg-1) 150-500 100-150 60-100 20-40 3-15 微量 比表面 （m2·g-1) 800-1000 700 800 100-200 5-20 - 有机>无机， 2:1>1:1，粘土矿物>含水的氧化物 粘土矿物主要通过两个方面影响CＥＣ： a、粘土矿物的比表面积: 蛭石、蒙脱石>水铝英石 、水云母 >高岭石 b、粘土矿物所带的电荷数量

3. 土壤pH值： 土壤酸碱度影响胶体表面官能团中H+的解离，因而影响可变电荷的多少。 pH4.5 pH6.4 pH8.1 沼泽土胡敏酸 阳离子交换 3. 土壤pH值： 土壤酸碱度影响胶体表面官能团中H+的解离，因而影响可变电荷的多少。 pH4.5 pH6.4 pH8.1 沼泽土胡敏酸 170.0 286.3 400.0 灰化土胡敏酸 234.0 410.0 508.7 黑钙土胡敏酸 292.2 432.9 590.5 pH2.5-6 pH7 高岭石 4 10 蒙脱石 95 100

施用有机肥料，增加土壤腐殖质，可以提高CEC，增强土壤保肥性。 阳离子交换 4. 土壤有机质含量： 有机质中的腐殖质含有大量-COOH、-OH等官能团，当它们解离出H+时，可使胶体带有大量负电荷，而且腐殖质分散度大，具有很大的吸收表面。所以腐殖质的CEC远远大于无机胶体。 施用有机肥料，增加土壤腐殖质，可以提高CEC，增强土壤保肥性。

附：主要粘土矿物的ＣＥＣ（pＨ=7） （cmol（+）·kg-1 阳离子交换 附：主要粘土矿物的ＣＥＣ（pＨ=7） （cmol（+）·kg-1 ───────────────── 水铝英石 50-100 针铁矿、三水铝石 0.5-1.0 (pH,8.0) 水合氧化硅 4.6(pH,8.0) 高岭石 4.6 伊利石 15-40 蒙脱石 60-120 膨润土 59-120 蛭石 120-200 ───────────────────

──────────────────── 阳离子交换 几种不同土壤的腐殖质的ＣＥＣ ───────────────── H F pH 8.02 5.50 8.02 5.50 黑土1 682 344 - - 黑土2 642 358 736 514 花岗砖红壤 560 310 800 583 武砖红壤 - - 780 556 ────────────────────

阳离子交换 CEC与土壤肥力的关系 土壤交换量的大小，基本上代表了土壤的保持养分数量，也就是平常所说的保肥力高低；交换量大，也就是保存养分的能力大，反之则弱。所以，土壤交换量可以作为评价土壤保肥力的指标。 一般地： 小于10 cmol/kg，保肥力弱； 10~20 cmol/kg，中等； 大于20 cmol/kg，强。

在生产上的意义 阳离子交换量和施肥有密切关系： 在施肥时不仅要了解作物的需要，同时还要考虑土壤交换量的大小。 举例？？？ 阳离子交换 例如在砂土上施用化肥，由于土壤交换量小，土壤保肥力差，应该分多次施肥，每次施量不宜多，以免养分淋失。 对于交换量小、保肥力差的土壤，可通过施用河塘泥、厩肥、泥炭或掺粘土，以增加土壤中的无机、有机胶体，以及通过施用石灰调节土壤反应等来提高土壤的阳离子交换量。

我国南北方土壤的CEC比较 北方 长江中下游地区 华南、西南 阳离子交换 我国南北方土壤的CEC比较 含蒙脱石、水云母较多，土壤反应又多为中性或微碱性，因此，阳离子交换量一般较高。例如东北的黑土、内蒙的栗钙土的交换量在30~50 cmol(+)·kg-1。 北方 长江中下游发育在冲积母质上的土壤，粘土矿物以蒙脱石、水云母为主，交换量大约为20~30cmol(+)·kg-1。 长江中下游地区 为红、黄壤地带，无机胶体以高岭石和含水氧化铁、氧化铝为主，土壤酸性大，pH值低，阳离子交换量小，一般每千克土只有十几个厘摩尔，广东的砖红壤的交换量只有5.2 cmol(+)·kg-1。 华南、西南

五、土壤盐基饱和度 1. 定义 指土壤胶体上交换性盐基离子占交换性阳离子总量的百分率。以算式表示为： 胶体上吸附的阳离子分为两类： 阳离子交换 五、土壤盐基饱和度 胶体上吸附的阳离子分为两类： 一类是致酸离子（如H+ 和Al3+）。 另一类是盐基离子（如Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等），盐基离子为植物所需的速效养分。 1. 定义 指土壤胶体上交换性盐基离子占交换性阳离子总量的百分率。以算式表示为：

盐基饱和土壤：土壤胶体吸附的阳离子如绝大多数（80%以上）为盐基离子。 阳离子交换 盐基饱和土壤：土壤胶体吸附的阳离子如绝大多数（80%以上）为盐基离子。 盐基不饱和土壤：盐基饱和度在80%以下，H+、Al3+等离子含量较多。 土壤盐基饱和度越大，养分有效性越高，因此盐基饱和度是土壤肥力的指标之一。 真正反映土壤有效速效养分含量的大小。若阳离子交换量大，而盐基饱和度偏小，需要采取措施对土壤加以改良，如施肥或用石灰中和。

我国南方岩石矿物风化作用强、盐基淋失强，一般为盐基不饱和的土壤（酸性土 壤），北方则相反，土壤的盐基饱和度都在80%以上（中性或碱性土壤）。 阳离子交换 2. 影响盐基饱和度的因素 a.气候 我国南方岩石矿物风化作用强、盐基淋失强，一般为盐基不饱和的土壤（酸性土 壤），北方则相反，土壤的盐基饱和度都在80%以上（中性或碱性土壤）。

阳离子交换 b.地上植被类型 一般阔叶树种吸收盐基比针叶树多，通过枯落物归还给土壤的盐基也多，另外，针叶在分解过程中产生相对较多的有机酸，增强了盐基的淋溶作用，使针叶林下耕层土壤盐基饱和度更低于阔叶林土壤。

原母质所含盐基的多少对土壤盐基饱和度有较大影响，在相同或类似的生物气候条件下，玄武岩发育的土壤盐基饱和度高于花岗岩。 阳离子交换 c.母岩（或母质） 原母质所含盐基的多少对土壤盐基饱和度有较大影响，在相同或类似的生物气候条件下，玄武岩发育的土壤盐基饱和度高于花岗岩。 为什么？

饱和度:胶体上被吸附的某种阳离子的量占土壤阳离子交换量的百分数。 六、影响交换性阳离子有效性的因素 饱和度:胶体上被吸附的某种阳离子的量占土壤阳离子交换量的百分数。 1.交换性阳离子的饱和度 饱和度大，该离子的有效性大。 土壤 CEC /(c mol·kg-1） 交换性Ca量/(c mol·kg-1) 交换性Ca的饱和度% Ca的有效度 甲 10 4 40.0 大 乙 40 5 12.5 小 农谚：“施肥一大片，不如一条线。”的含义？

与胶体结合强度大的离子，本身有效性低，但对其它陪补离子的有效性有利。反之亦然。 阳离子交换 2.陪补离子的种类 对于某一特定的离子来说，其它与其共存的离子都是陪补离子。（如胶体吸附了H+、Ca2+、Mg2+、K+等离子，对H+来说， Ca2+、Mg2+、K+是它 陪补离子） 与胶体结合强度大的离子，本身有效性低，但对其它陪补离子的有效性有利。反之亦然。 思考： K+ 的陪补离子分别为Ca2+、Na+时，有效性高低比较？

Na+>K+>Mg2+>Ca2+>H+和Al3+ 不同陪补离子对交换性钙有效性的影响 土壤处理 交换性离子组成 盆中幼苗干重(g) 盆中幼苗吸钙量(mg) 甲 40%Ca+60%H 2.8 11.15 乙 40%Ca+60%Mg 2.79 7.83 丙 40%Ca+60%Na 2.34 4.36 各种离子相互抑制的能力如下： Na+>K+>Mg2+>Ca2+>H+和Al3+

在饱和度相同的前提下，各种离子在无机胶体上的有效性： 阳离子交换 3. 无机胶体的种类 在饱和度相同的前提下，各种离子在无机胶体上的有效性： 高岭石〉蒙脱石〉水云母 Why? 高岭石：阳离子吸附点主要在破裂边缘外表面； 蒙脱石：吸附点主要在晶层间内表面； 水云母：层间空隙狭窄，易使NH4+、K+等离子产 晶穴固定。

4.阳离子的非交换性吸收 离子半径大小与晶格孔穴大小的关系： 离子大小与孔径相近，离子易进入孔穴中，且稳定性较大，从而降低了有效性。 阳离子交换 4.阳离子的非交换性吸收 离子半径大小与晶格孔穴大小的关系： 离子大小与孔径相近，离子易进入孔穴中，且稳定性较大，从而降低了有效性。 如：孔穴半径为1.4埃，钾离子的半径为1.33埃，铵离子的半径为1.42埃，则有效性较低。

第四节 土壤阴离子交换作用

土壤中带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中阴离子的相互交换作用。 阴离子交换 定义 土壤中带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中阴离子的相互交换作用。 如含水氧化铁、含水氧化铝。在酸性条件下带正电。

在酸性条件下吸 收H+成为—NH3+ 而带正电 3、粘粒矿物表面上的-OH原子团可与土壤溶液中的阴离子代换。 阴离子交换 一、吸收阴离子的原因 1、两性胶体带正电荷 酸性 Al(OH)3 +HCl= Al(OH)2++Cl-+H2O 碱性 Al(OH)3 +NaOH= Al(OH)2O-+Na++ H2O 2、土壤腐殖质中的—NH2 在酸性条件下吸 收H+成为—NH3+ 而带正电 3、粘粒矿物表面上的-OH原子团可与土壤溶液中的阴离子代换。

如Cl-、NO3-、NO2-等。易出现负吸附。 阴离子交换 三、阴离子吸附类型 1.易于被土壤吸附的阴离子 如磷酸根（H2PO4-、HPO42-、PO43-）、硅酸根（HSiO3-、SiO32-）及某些有机酸的阴离子。此类阴离子常和阳离子起化学反应产生难溶性化合物。 2.很少或根本不被吸附的阴离子 如Cl-、NO3-、NO2-等。易出现负吸附。 3.介于上述两者之间的阴离子 如SO42-、CO32-、HCO3-及某些有机酸的阴离子，土壤吸收它们的能力很弱。

四、土壤中各种阴离子代换吸收能力 不同阴离子代换吸收顺序如下： 草酸根离子>柠檬酸离子>磷酸根离子>硫酸根 阴离子交换 四、土壤中各种阴离子代换吸收能力 不同阴离子代换吸收顺序如下： 草酸根离子>柠檬酸离子>磷酸根离子>硫酸根 离子>氯离子>硝酸根离子 磷酸根离子和某些有机酸根离子易被土壤吸收。 磷酸根常被某些阳离子如钙、镁、铁、铝所固定，而失去有效性。而土壤氯离子和硝酸根离子代换吸收能力最弱，甚至不能吸收 。