第一章 水溶液 1.3 难溶电解质的多相平衡

1.3.1 溶度积和多相离子平衡 1 溶解度 中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度. 习惯上把溶解度小于 0.01g/100g水 的物质叫“难溶物”. 其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态是饱和状态, 这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（mol/dm3）表示.

AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq) Kθsp＝[Ａn+]m ·[Bm-]n 2 溶度积常数 溶解 沉淀 叫溶度积常数. 对通式 AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq) Kθsp＝[Ａn+]m ·[Bm-]n 溶解与沉淀过程

溶度积常数 Kθsp ▼ Kθsp值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。 ▼ 其值与温度有关，与浓度无关。 一些常见难溶强电解质的Kθsp值见附录。

3 溶度积和溶解度的关系 溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如 AgCl 在 25 ℃ 时的溶解度为 0.000135 g/100g H2O 3 溶度积和溶解度的关系 溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如 AgCl 在 25 ℃ 时的溶解度为 0.000135 g/100g H2O BaSO4 在 25 ℃ 时的溶解度为 0.000223 g/100g H2O HgS 在 25 ℃ 时的溶解度为 0.0000013 g/100g H2O 若溶解度用S ( mol · L-1 ）表示： 平衡浓度 ms ns 对 对

两者之间有联系也有差别： ●与溶解度概念应用范围不同，Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度； ● Kspθ不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 ●用Kspθ比较难溶电解质的溶解性能,只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。

例1

解 Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- 平衡浓度 2s s Kθsp＝[Ag+]2 ·[CrO42-] ＝ (2s)2 ·s

例2 AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为 1.8×10-10 和 1.1 ×10-12 ，则下面叙述中正确的是： (A) AgCl与Ag2CrO4的溶解度相等。 (B) AgCl的溶解度大于Ag2CrO4 的溶解度。 (C) 二者类型不同，不能由Kspθ大小直接判断溶解度大小。

解 经计算可知： 结论： （1）相同类型， 大的 s 也大 减小 s 减小 (2) 不同类型的比较，要通过计算说明。 分子式 溶度积 溶解度/ AgBr AgI AgCl mol · dm-3 1.8×10 -10 Ag2CrO4 1.3×10 -5 5.0×10 -13 7.1×10 -7 8.3×10 -17 9.1×10 -10 1.1×10 -12 6.5×10 -5 结论： （1）相同类型， 大的 s 也大 减小 s 减小 (2) 不同类型的比较，要通过计算说明。

Qi 称离子积，和反应商的意义是相同的。溶度积是离子积的一种特例（平衡态的离子积）。 1.3.2 溶度积规则及其应用 1. 溶度积规则 按照平衡移动原理以及溶液中离子浓度与 的关系，溶液中沉淀的生成、溶解和转化存在着定量关系。 　 Qi 称离子积，和反应商的意义是相同的。溶度积是离子积的一种特例（平衡态的离子积）。

溶度积规则： (2) Qi = ，饱和溶液，处于平衡状态。 (3) Qi > ，过饱和溶液，沉淀析出。

例3 对下列平衡： 分别给其加入HCl、BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？

解 　　① 加酸 ，利于 BaCO3 的溶解。 　　② 加 或 或 促使BaCO3的生成。

例4 　 25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，c(SO42-)为 6. 0×10-4 mol·L-1 。 若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 mol·L-1 BaCl2溶液 10.0 L ，问是否能生成 BaSO4 沉淀？

解

2 同离子效应和盐效应 例 5 在难溶电解质的饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用。 ● 同离子效应 2 同离子效应和盐效应 ● 同离子效应 　　 在难溶电解质的饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用。 例 5 　　 求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol·L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。

解

盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用. 　　 ● 盐效应 AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) c(KNO3)/mol · L-1 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 AgCl溶解度 /10-5(mol·L-1) 1.278 1.325 1.385 1.427 盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用.

同离子效应的应用 工业上生产Al2O3 的过程： Al3+ + OHˉ→ Al(OH)3 → Al2O3 加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+ 沉淀完全。 思考： 过量沉淀剂改为NaOH ，行吗？

3 沉淀的转化 例6 在 1L Na2CO3 溶液中使 0.010 mol · L-1 的CaSO4 全部转化为CaCO3 , 求Na2CO3的最初浓度为多少?

解 初始浓度 ● 类型相同， 大（易溶）者向 小（难溶）者转化容易， 二者 相差越大转化越完全，反之 小者向 大者转 化困难.

沉淀的转化的应用 锅炉中的锅垢的主要成分为CaSO4(Ksp⊝ =7.10×10-5 ),由于 CaSO4不溶于酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为更难溶但质地疏松、易溶于酸的物质CaCO3 (K s =4.96×10-9 ) ，从而可以容易地用醋酸等弱酸清除。实际工作中不用醋酸，用盐酸。 废水处理 含Hg2+废水可以用硫化物进行处理，但若用易溶硫化物如Na2S等进行处理时，处理后的水中存在大量的硫离子，造成新的污染。利用沉淀转化的方法，如用FeS处理含Hg2+废水，则可以解决这个问题。 FeS(s) + Hg2+(aq) = HgS(s) + Fe2+(aq), K⊝ =2.47 1033 过量的FeS不溶于水，可以过滤除去。

根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Qi < 。减小离子浓度的办法有： 4 沉淀的溶解 　　根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Qi < 。减小离子浓度的办法有：

1. 生成弱电解质 2 　　由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低，使平衡向着溶解方向移动，从而使沉淀溶解。

CaC2O4(s) Ca2+ + C2O42- 2H+ H2C2O4 CaC2O4(s) + 2H+ H2C2O4 + Ca2+ 又如： 部分金属硫化物FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸： ZnS + 2H+  Zn2+ + H2S↑

2. 发生氧化还原反应而溶解 CuS(s) Cu2+ + S2- HNO3 ↓ S + NO 又如金属硫化物Ag2S、PbS等。 2. 发生氧化还原反应而溶解 CuS(s) Cu2+ + S2- + HNO3 ↓ S + NO 3CuS + 8HNO3 = Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 又如金属硫化物Ag2S、PbS等。

AgCl(s) + 2NH3 [Ag (NH3)2]+ + Cl- 3. 生成配离子而溶解 AgCl(s) + 2NH3 [Ag (NH3)2]+ + Cl- 两性氢氧化物溶于碱，其实也是生成配合物： Zn(OH)2 + 2OH- ＝ [Zn(OH)4]2-

氧化—配位溶解 浓HCl 浓HNO3

作业: