第六章 沉淀滴定法 Precipitation titration 6.1 概述 6.2 确定终点的方法 6.3 应用 .

6.1 概述 沉淀滴定法（Precipitation titration ）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 沉淀滴定对沉淀反应要求: 6.1 概述 沉淀滴定法（Precipitation titration ）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 沉淀滴定对沉淀反应要求: (1)沉淀的溶解度必需很小。 (2)反应迅速，按一定化学计量关系定量 进行。 (3)有合适的方法指示终点。 常用的沉淀滴定法：银量法。 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定：Cl- ，Br- ，I- ，SCN- ，Ag+

*影响滴定突跃大小的因素 (1)原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。 如 AgNO3 滴定同浓度NaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 – 3.3 0.1000 mol/L 5.4 – 4.3 (2)难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大. AgX Ksp pAg ΔpAg AgCl 1.8×10-10 5.4 - 4.3 1.1 AgBr 5.0×10-13 7.4 - 4.3 3.1 AgI 9.3×10-17 11.7 - 4.3 7.4

常用的银量法有 * 莫尔法（ Mohr method） 指示剂: K2CrO4 * 佛尔哈德法（Volhard method） 指示剂:（NH4）Fe（SO4）2 * 法扬斯法（Fajans method） 指示剂 ：吸附指示剂

一、莫尔法（Mohr） 1.原理 指示剂 为K2CrO4，滴定剂 AgNO3 *测定的对象 直接法：Cl-，Br-。 返滴定法：Ag+

2.滴定条件 (1)指示剂的用量：5×10-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差, 被测物浓度低时,需要作空白试验. 如AgNO3 滴定同浓度NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6%

(2)滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.5~10.5。 若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4- 若碱性太强，产生Ag2O沉淀。 2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生， pH范围是6.5~7.2

(1)与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰 测定，如S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 3 .干扰 (1)与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰 测定，如S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 (2)与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。 (3)大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干 扰测定，预先除去。 (4)高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性 溶液中发生水解，干扰测定。

二 、佛尔哈德法（Volhard） 以[NH4Fe(SO4)2]为指示剂 １.直接滴定法滴定Ag+ 在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。 酸度0.1~1mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015 mol/L。滴定时，充分摇动溶液。

２.返滴定法测定卤素离子 * 溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的 AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN 标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质 中进行，本法的选择性较高，可测定 Cl-、Br- 、I-、SCN-、Ag+ 及有机卤化物 * AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。

３.滴定条件 （1）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。 （2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL。保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。 （3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。 （4）提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。 （5）酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干扰少。

以吸附指示剂（adsorption indicator）确定终点的银量法称为法扬司法． 三、法扬司法（Fajans） １.原理 　以吸附指示剂（adsorption indicator）确定终点的银量法称为法扬司法． 　　　吸附指示剂是一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。 AgNO3 AgCl·Cl- + FI- === AgCl·Ag·FI- 黄绿色（荧光） 粉红色

２.滴定条件 （1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝 聚。 （2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol/L时仍可准确滴定。 （3）避免在强的阳光下进行滴定。 （4）酸度范围不同，见表6-1。 （5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测 离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。 AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙红>Cl- >荧光黄

６.３应用 一、混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。可别滴定，但I-被 AgI吸附，有误差。无法分别滴定，滴定合量。

二、天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法 三、银合金中银的测定：佛尔哈德法 四、有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。 C6H6Cl6 +3OH- = C6H6Cl3 +3Cl- + 3H2O 五、味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20% 谷氨酸钠大于95% 一级品 谷氨酸钠大于80% 二级品

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